Способ получения двойных амидов Советский патент 1989 года по МПК C25B1/00 C01B21/87 C25B1/14 

Изобретение относится к химической технологии в частности к способам получения металлических производных аммиака - двойных амидов, пользуемых в качестве катализатора в металлоорганическом синтезе.

Целью изобретения является повышение чистоты продукта и упрощение процесса.

Из магния (или цинка) изготавливают электроды в виде пластин размером 1x1 см. Поверхность обезжиривают ацетоном и подвергают механической полировке.

Поляризацию осуществляют с помощью потенциостата П-5848 в U-образ- ной ячейке с неразделенными катод- Hbw и анодным пространствами. В качестве вспомогательного электрода (катода) используют сталь. Электродом сравнения служит свинцовая про- волока в рабочем растворе.

Для регистрации тока на исследуемом аноде при заданном потенциале , анодной поляризации используют само- цищущий потенциометр КСП-4.

Продукт образуется на аноде из металла Э за счет протекания твердофазной электрохимической реакции по уравнению, например для цинка

Zn+2K+8NH -- Kg Zn(NHj),J +4NH +2ё.

Происходит внедрение молекул , аммиака в металл электрода и их электрохимическое взаимодействие с . металлом электрода. Катионы щелочного металла (, Na) втягиваются в двойной электрический слой и принимают участие в электродной реакции.

Синтез проводят в интервале потенциалов (-0,6)...(-0,4) В относительно свинцового электрода сравнения в растворах роданидов калия KSCN и натСО 00

00

tsD

to

31498

ри я NaSCN в интервапе концентраций 1,0-4,0 моль/л при температурах от -65 до -45°С и Длительности анодной поляризации в течение 15-60 мин. Идентификацию образующихся на аноде продуктов осуществляют с помощью рентгенофазового анализа на установке ДРОН-ЗМ в фильтрованном Си-К излучении с. фокусировкой по Бреггу- Брентано. В качестве фильтра используют никель. Скорость перемещения детектора составляет 2 град/мин. Съемку дифрактограмм осуществляют с образцов, помещенных в специальные кю- веты ГУР-4.

Расчет и интерпретацию дифракто- грамм проводят по стандартным методикам с помощью таблиц межплоскостных расстояний Миркина и Американской рентгеновской картотеки (XPDC) №№ 9-388, 21-994, 23-376, 23-376 А, 23-1370.. В ряде случаев проводят послойное стравливание осадка и повторный рентгеновский анализ с целью вы- явления однородности состава и равномерности распределения образукящх- ся соединен1й в переходной зоне. Оценивают степень совершенства металлографической текстуры, совершенство кристаллической структуры, плотность дефектов.

В результате анодной поляризации металлического электрода в растворе соли щелочного металла на поверхнос- ти металлического электрода образуется слой двойного амида, которьй относительно легко отделяется от основы при простом механическом воздействии

Результаты опытов по синтезиро- ванию амидов типа (NHi)4j пред-« лагаемым и известным способами приведены в таблице.

Длительность одной поляризации, плотность тока на аноде в условиях потендиостатического режима электролиза, концентрация KSCN (или NASCN) в растворе, температура раствора, соотношение площадей катода и анода позволяют регулировать скорость про- цесса образования продукта, качество осадка (его плотность, компактность, равномерность, степень кристалличности) .

Выбор области потенциалов анодной поляризации по предлагаемому .способу обусловлен тем, что при потенциалах отрицательнее - 0,6 В относительно .свинцового электрода сравнения ско4

рость формирования слоя амида очень низка (таблица) и не позволяет накопить слой достаточной толщины, который бы достаточно легко отслаивался. При потенциалах положительнее- 0,4 В скорость накопления слоя амида практически перестает зависеть от потенциала. Поэтому использование более положительных анодных потенциалов нецелесообразно.

Наилучшее качество осадка обеспечивается при длительности анодной поляризации от 0,35 до 0,75 ч. Осадо получается плотным, достаточно толстым и легко отслаивается. Анодная поляризация в течение менее 0,35 ч приводит к тому, что осадок получается неплотным и неоднородным по толщине и составу. При поляризации в течение более 0,75 ч происходит растрескивание и осьтание слоя.

Область рабочих концентраций растворов роданида калия (или натрия) 1,5-3,5 моль/л. Снижение скорости анодного процесса при концентрации меньше 1,5 моль/л вызвано уменьшением концентрации свободных ионов щелочного металла в растворе, например ионов К в растворе роданида калия KSCN, вследствие снижения концентрации соли. При концентраций более 3,5 моль/л происходит перестройка структ фы раствора и резко снижается степень диссоциации соли вследствие преобразования в этих растворах процессов ассоциации. Например, степень /диссоциации KSCN в растворах указанных концентраций снижается с 0,3 до 0,1 и соответственно снижается скорость электрохимической реакции на аноде,из металла Э.

Выбор области температур от -40 до -50°С обусловлен тем, что при менее отрицательных температурах в течение длительного времени не достигается стабильное состояние процесса на электроде и слои амида получаются неравномерньми по составу и структуре и рыхлыми. При температурах отрицательнее - 50°С скорость процесса сильно снижается и формирование слоя амида на электроде происходит очень медленно, что технологически не выгодно.

Отличие предлагаемого решения от известного заключается в том, что

электрохимический способ получения двойных амидов общей формулы (NHj)4j технологически более простой, так как для проведения синтеза достаточно самого металла Э в качестве анода и раствора роданида щелочного металла KSCN или NaSCN, а сам синтез протекает в виде твердофазной реакции на аноде: при заданном занчении потенциала (-0,6)... (-0,4) В в верхних слоях металла анода формируется слой кристаллов искомого продукта. Предлагаемый способ позволяет повысить чистоту продукта и сократить технологический цикл.

Формула изобретения Способ получения двойных амидов

общей формулыг- , V -1

M,3(NH)J ,

где М - натрий или калий,

Э - цинк или магний, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты продукта и упрощения процесса, получение ведут электролизом раствора роданида натрия или калия в жидком аммиаке с анодом из цинка или магния при потенциале анода (-0,6)...(-0,4) В относительно свинцового электрода сравнения.

Изобретение относится к электрохимической технологии. С целью повышения чистоты продукта и упрощения процесса двойные амиды общей формулы M₂[Э(NH₂)₄], где M - натрий или калий, Э - цинк или магний, получают электролизом раствора роданида натрия или калия в жидком аммиаке с анодом из цинка или магния при потенциале анода (-0,6)...(-0,4) В относительно свинцового электрода сравнения. 1 табл.