Способ получения S-диалкилтиофосфорил-N-фенил-N-диалкилтиофосфорилдитиокарбаматов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/165 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ДИАЛКИЛТИОФОСФОРИЛМ-ФЕНИЛ-М-ДИАЖИЛТИОФОСФОРИЛДИТИОКАРБАМАТОВИзобретение относится к области химии фосфорорпанических соединений, а именно к способу получения новых S-ди ал килтиофосфори л-Н-фенил-N-диалю1лтиофос(рилдитиокарбаматов общей формулы 6eH5Y-((oii)f , -Р(ОК)г i где R - низший алкил. Соединения формулы () могут быть использованы в качестве исходных веществ в органическом синтезе для вве дения в молекулы партнеров тиофрсфо рильной. группы. Полученные соединения формулы (|) обладают комплексообразую щими и экстракционными свойствами и могут найти применение в качестве фо форорганических комплексообразователей и экстрагентов, что позволит использовать их для извлечения и разде ления ионов металлов в анализе. Дитиокарбаматы относятся к важнейшим инсектицидам, широко применяемым в „ настоящее время на практике, поэтому соединения формулы (} могут найти применение в сельском хозяйстве. Известен способ получения S-алкил- М- диалкилтиофосфорилдитиокарбаматов, заключающийся во взаимодействии диалкилдитиофосйорной кислоты с алкилроданидами 1 . Однако З-Диалкилтиофосфорил-Ы-фенил-Н-диалкилтиофосфорилдитиокарбаматы формулы (1), содержащие в своем составе два атома фосфора, их свойства и способ их получения в литературе не описаны. Получение соединений формулы (О известным методом не представляется возможным. Целью изобретения является разработка доступного способа получения 5-диалкилтиофосфорил-М-фенил-N-ди395алкиятиофосфорилдитиокарбаматов формулы 11) . Поставленная цель достигается спи-,, сызаемым способом получения S-диалкилтиофосфорил-М-фенил-М-диалкилтио7фосфорилдитиокарбаматов формулы(I), заключаклцимся в том, что диалкилдитиофосфат натрия или калия подвергают взаимодействию с N-фенилизоцианиддихлоридом в среде инертного полярно- Ю го органического растворителя при температуре от 15 до . Процесс осуществляют следующим об разом. В раствор 1 МЬль диалкилдитиофосфата натрия или калия в ацетоне или ацетонитриле добавляют 0,5 моль N-фе нилизоцианиддихлорида. Смесь нагрева ют 30-15 мин при бО°С, через 8-2 ч .удаляют осадок и растворитель. Целевые соединения формулы I очищают известными приемами„ Реакция протекает по схеме: (i5H5N.ciei2 + M()p(o:RJ -Р{ОВ)2 „ Вначале происходит замещение двух а мов хлора в изоцианиддихлориде на д тиофосфатные группы с образованием М-фенилбис(дитиофосфорил)изацианида формулы (S)(OR)21. (2) который В условиях реакции изомеризуется в 5-диалкилтиофосфорил-К-фенил-Н-диалкилтиофосфорилдитиокарбамат формулы (|). Способность соединений формулы (2) изомеризоваться в соединения формулы (О в литературе не описана и обусловливает специфичность и новизну изобретения. Подобная перегруппировка с 1,3 N миграцией тиофосфорильной группы в имидоилдитирфосфатах наблюдалась ранее ij, однако способность к изо ме эизации N-фенилбис(дитиофосфорил) изоцианида формулы (2) обнаружена впервые. Так как в настоящее время не известно, какие факторы способст вуют изомеризации, то заранее предп 5 ложить возможность перегруппировки соединений формулы (2) представляется затруднительным. Таким образом, способ получения соединений формулы (i) основан на новой реакции. Ограничений для данного способа не найдено. Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование исходных реагентов изоцианид-дитиофосфат в соотношении 1:2, осуществление процесса в среде полярного органического растворителя, способного растворять исходный дитиофосфат калия или натрия. Удобным оказывается Использование в качестве растворителей ацетона, ацетонитрила, этилацетата; осуществление способа в температурном интервале от 15 до . Повышениетемпературы способствует перегруппировке, однако выше 100с наблюдается разложение целевых соединений. Доказательство структуры соединений формулы (() проведено с помощью элементного анализа, ИК, ЯМР (31р) спектров, В ИК-спектрах имеются следующие индикаторные полосы поглощения (,см ); 520-5 0 (P-S), бЮ-ббО (P-S), 9901000, 1020-1060 (РОС), 1160-П80 (POAlk), 1280, 1430-1460 (-N-CrS), 1495-1500, 1600, 3050-3080 (бензольное ядро). ЯМР(31р) - спектры указывают на наличие двух атомов фосфора с амидотиофосфатным (8л-60-63 м.д.) и „ (Sp - - 81 м.д.) окружением. Идентификацию ЯМРД31р)спектров проводят при использовании в качестве эталонов 0,0-диалкиловых эфиров S-(fl,N-диэтилтиoкapбaмoил)дитиoфocфopнoй (Sp-75 - - 80 м.д.) и эфиров М-фенил-м-диалкилтиофосфорилтиокарбаминовой (8р- 58 - - б2 м.д,,) кислот о Пример 1„ Получение 5-диэтилтиофосфорил-Н-фенил-М-диэтилтиофосфорилдитиокарбамата. К раствору 15,01 г (0,0б7 моль) диэтилдитиофосфата калия в 50 мл безводного..ацетона добавляют г (0,034 моль) i -фенилизоцианиддихлорида. Смесь нагревают 0,5 ч при кипении ацетона, затем добавляют 0,5 г активированного угля и через 8г24 ч отфильтровывают осадок хлористого калия. Фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток кристаллизуется . Продукт очищают перекристаллизацией из горячего гексана. Получают 15,2 г (выход Э(%1 -диэтил тиофосфорил-М-фенил- -диэтилтиофосфо рилдитиокарбамата с т,пл, 72-73 С. Найдено, %: С 38,20; Н 5,25; 3,03, Р 12,98, C,5H25NO P254 Вичислено, %: С 38,05; Н 5,29; 2.46; Р 13,11. 6pi- 63, 81 м,д. , Пример 2. Получение 5-диизо пропилтиофосфорил-Н-фенил-М-диизопропилтиофосфорилдитиокарбамата. К раствору 13 г (0,05б моль) диизопропилдитиофосфата натрия в 50 мл безводного ацетона добавляют 4,87 г (0,028 моль) N -фенилизоцианиддихлорида. Смесь нагревают 15 мин при.кипении ацетона, добавляют 0,5 г активированного угля и выдерживают при комнатной температуре в течение суто Затеи отфильтровывают осадок хлористого натрия, фильтрат упаривают в ва кууме водоструйного насоса, остаток кристаллизуется. Продукт дважды пере кристаллизовывают из горячего гексана. Получают Т, г (выход 95)5-ди изопропилтиофосфорил-Н-фенил-Н-диизопропилтиофосфорилдитиокарбаматас т.пл. 78,5-79,5°С. Найдено, %: С 43,1б; Н 6,40; N 2,68; Р 11,68, С,оНззМ04Р254 Вычислено, %. С i3,10; Н 6, 2,65; Р 11,72, 8р - 60, 8р2 78 м.д. При использовании предлагаемого изобретения обеспечивается возможнос синтеза 5-диалкилтиофосфорил-М-фенил-Ц-диалкилтиофосйорилдитиокарбаматовс выходом надежная воспроизводимость результатов; простота технологии способа, способ осуществляется в одну стадию, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде; легкая доступность исходных соединений (дитиофосфаты выпускаются химической промышленностью, изоцианиддихлорид получают из фенилизотиоцианата); расширение ассортимента дитиокарбаматов и исходных соединений при синтезе важных инсектицидов, комплексообразователей и экстрагентово. Формула изобретения Способ получения 5 -диалкилтиофосфорил-М-фенил-М-диалкилтиофосфорилдитиокарбаматов общей формулы (1бН5К-&- -Р(ОК); Р{ОН)2 . где R - низший алкил, заключающийся в том, что диалкилдитиофосфат натрия или калия подвергают I взаимодействию с N -фе.нилизоцианиддихлоридом в среде инертного полярного органического растворителя при температуре от 15 до 60°С.