Способ получения фосфониевых солей Советский патент 1979 года по МПК C07F9/54 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганическИх соединений с С-Р-связью, а именно, к новому способу получения фосфониевых солей формулы I .

RgP-R А- , где R - алкил или фенил;

R - фенил, нафтил, тиенил или фурил;

А - перхлорат- или борфторид-анион, которые могут найти применение в качестве полупродуктов.

Известен способ получения фосфониевых солей алкилированием третичных фосфинов 1.

Наиболее близким к описываемому изобретению, по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ароматических фосфониевых солей реакцией третичных фосфинов с арилгалогенидами. Эти реакции, как правило, проводятся пр нагревании в присутствии ката.пизаторов, например хлористого алюминия или солей никеля 2.

К,недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования катализаторов, образование побочных продуктов и трудность отделения целевых продуктов, а также, в

случае получения солей фосфония с гетероциклическими iрадикалами, труднодоступность галоидпроизводных.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения фосфониевых солей формулы 1, который заключается в том, что третичный фосфин подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в . 18-20-кратном избытке ароматического или гетероциклического соединения в среде ацетонитрила в присутствии перхлората или борфторида натрия при комнатной температуре.

Процесс желательно вести в присутствии пиридина.

Отличительным признаком способа . является электролитическое окисление третичных фосфинов в описанных условиях.

Описываемый способ позволяет получать соли фосфония с высоким выходом Его преимуществом является То, что в качестве исходных реагентов могут быть использован ы доступные третичные фосфины-и ароматические или гетеро;циклические соединения, а не их гало.генпроизводные. Кроме того, продукты

652186

образуются в чтлстоц виде без сей.

Пример 1. Получение перхлор.ата трифенилтиенилфосфония.

Для электрохимического синтеза соли фосфония используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 40 см , с разделенным пористой стек лянной перегородкой катодным -И анод ным пространствами. Электролиз проводят при в атмосфере аргона. Во-врёйя элейтролиза рабочийраствор электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит платиновый цилиндр с поверхностью 30 см катодом - платиновая спираль с поверхностью 5 см Потенциал рабочего г-лектрода измеряют 6tнocйтeльнo Ад-проволоки в 0,01 М растворе AgNOjB ацетонитриле.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл приготавливают раство7 рением в ацетонитриле 1,57 г (0,006 моля) (Gg «5)3 Р; 10,1 г (0,12 моля) тиофена и 1,84 г NaCBO Католит содержит 1О мл насьвденйогр раствора ЫаСеЪ в ацетоййтрйле. Электролиз . прозодя-г в гальйайой а« тичеСкЬм режиме при плотности тока 1,6 мА/см. Потенциал рабоч:его электрода изменяется при этом от О,7 до i, 2 В. После пропускания 0,16 А -ч электричества, в электролите из-за окисления Т йофена появляй рся коричневого цвета хлЬйья, в рабочий раствор для увеличения выхода основного продукта вводят 0,23 т (-0,003 моля) пирвдина и пропу;скают ещё 0,08 А-ч 31лектричества. Затем добавляют новую порцию пиридина 1 количестве 0,12 г (0,0016 моля) и пропускают через Лёктролит Шиё 0,04 А-ч электричества. Таким образом, общее количество электричества, пропущенного через электролит,составляет 0,28 А-ч. .

ПО окончании электролиза растворитель и иецрореатйровавший тиЬфей удаляют в вакууме. Для отделения фоновой СОЛИNaC Qi и образовавшегос хлорнокислого пиридина От продуктов электролиза к полученнсжу остатку Д0 бавлШт хлористый метилей. ЗатШ после энергичного перема11ивания фэнрвую соль и хлорнокислый пиридиний отфильтровывают. После этого большую часть хлористого метилена удаляют испарением в вакууме, а к концентрату приливают эфир.

Вццелившийся осадок отфильтровывают, перекристаллизовьшают в воде или нитрсметане и высушивают в вакууме при в течение 2ч.

Получают 1,91 г (72%) перхлората трифенилтиенилфосфонияf т.пл..235238 С (с разложением).

Найдено, %: С 59,70; Н 4,10,S 7,22; Р 7,03.

CM а .

Вычислено,%: С 59,38; Н 4,05; S 7,20; Р 6.97.

ЯМР Р -спектр, о, м.д. (раствор в нитрометане) : -16; ИК-спектр, О 1440 (P-Ph); 692, 753, 1465, Г585, 3060 (монозамещенное бензольное кольцо) ; 735, 3080 (тйофеновое кольцо)

П р и м е р 2., Получение тетрафторборида трифенилтиенилфосфония.

Электролиз проводят в такой же электролитической ячейке. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 мл приготавливают растворением в ацетонитриле 1,0 г (0,004 моля) трифенилфосфина, 6,3 г (0,075 моля) тиофена и добавлением 0,82 г NaBF.. Католит содержит 10 мл насыщенного раствора NaBP в ацетонитрияе. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока. 1,6 МА/см. Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от 1,0 до 1,4 В. После прохождения 0,1 А-ч электричества в рабочий раствор для увеличения выхода octiOBHoro продукта 0,15 г (0,002 моля) пиридина и пропускают еще 0,05 А-ч электричества. Затем вводят новую порцию пиридина в количестве 0,075 г (0,001моля и через электролит пропускают еще 0,025 (общее количество электричества, пропущенного через электролит, составляет 0,175 А-ч).

По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший тиофен удаляют в вакууме. Для удаления фоновой соли и образовавшегося хлорнокислого пиридиния от продуктов элетролиза в полученный осадок добав- . ляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую и хлорнокислый пиридиний отфильтровывают, большую часть хлористого метилена удаляют в вакууме.К ксх,нцентрату прибавляют диэтиловый эфир для осаисдения нерастворимого в нем продукта электролиза, продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды, затем высушивают в вакууме при 70 С в течение 2 ч.

Получают 1,1 г (67%) тетраборфторида трифенилтиенилфосфония, т.пл. 227-228 С.

Найдено, %: С 61,41; Н 4,63;S 7,1

CSM % BSPF4.

Вычислено,%: С 61,14; Н 4,17; S 7,41.

ЯМР: Р-спектр (раствор в нитрометане) , & f . -16, ИК-спектр,)), см ; 1438 (P-Ph) , 697, 755, 1460, 1583, 3060 (монозамещенное бензольное кольцо) ; 730, 3090 (тиофеновое кольцо).

П р и м е р 3. Получение nepJuiopaТа трифенилнафтилфосфония.

Электролиз проводят в такой же, как в примере 1,электролитической ячейке. Рабочий раствор (аполит) общим объемом 30 мл приготавливают растао рением в. ацетонитриле 1,0 г (0,004 моля) трифенилфосфина, 9,61 (Oj075 моля) нафталина и 1,84 г NaCE04 . Ка тол и т .содержит 1Q мл насыщенного раствора НаСЕ04.в ацетонитриле. Электролиз проводят в галь ваностатическом режиме при плотнойт тока 3, 3 мА/см . Потенциал рабочег электрода изменяют при этом от 0,8 до 1,0 В. После пропускания 0,1 А«ч электричества в рабочий раствор для увеличения выхода.основного продукт вводят 0,15 г (0, моля) пиридина и пропускают 0,05А-ч электричества. Чатем вводят новую порцию пиридина в количестве 0,075 г {0,001 мо ля) и электролит пропускают 0,025 АЧ (общее количество электри чества, пропущенного через электрол составляет 0,175 А-ч). По окончании электролиза растворитель удаляют испарением в вакууме. Для отделения фоновой соли ЫаСЕО и образовавшегос хлорнокислого пиридина от продуктов электролиза в полученный остаток добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль и хлррнЬкислы1Х пиридиний отфил тровывают i а большую часть хлористого метилена удаляют в вакуумеК концентрату приливают эфир для удаления непрореагировавщего нафталина и для осаждения нерастворимого в эфире продукта электролиза, который отфильтровывают и перекристал лизовывают в воде. Продукт обезво-. живают в вакууме при 70°С в течение 2ч. . . - . . Получают 1,0 г (56%) перхлората трифенилнафтилфосфония, т.пл. 209210 С. , Найдено, %: С 68,36; Н 4,34; Р 6,11. Сад Над . Вычислено, %: С 68,78; Н 4,50; Р 6,35. ЯИрМ р-спектр ( в нитромета- не), , м.д.:-23. ЙК-спектр,Ч , см- ; 1440 (Р-РП) , 700,629, 760, 78 1460, 1585, 3060 (бензольные и нафт линовые кольца). Пример 4.Получение перхлорат грибутилфёнилфосфония. Электролиз проводят в такой же, как в примере 1«электролитической ячейке. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 30 ълп приготавливают растворением в ацетонитриле 1,52 г (0,0075 моля) -трибУтилфосфина, 12 г (0,15 моля) бензола и 1,84 г NaCEQj Католит содержит 10 NUI насыщенного раствора NaCeo в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностати ческом режиме при плотности тока 1,6 мА/см. Потенциал рабочего электрола изменяется при этом от 0,76 до +1,06 .В. После прохождени ьО,16 А« ч электричества в рабочий растнор вводят еще 1,52 г (0,0075 моля) трибутилфосфина и снова нропускают О„16 АЧ электричества. Таким :образом, суммарно расходуют 3,04 г (0,015 моля) трибутилфосфина и пропускают 0,32 А.ч электричества. По окончании электролиза растворитель и непрбреагировавший бензол удаляют в вакууме. Для удаления фоновой соли от продуктов электролиза к полученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания 4юновую соль отфильтровывают, а хлористый метилен удаляют в вакууме. Образовавшиеся кристаллы хлорнокислого трибутилфенилфосфония отфильтровывают. Отфильтрованный продукт перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 1/5 г (16,5%) перхлората трибутилфенилфосфина, т.пл. 122123°С. Найдено %j С 57,40; Н 8,60; Р 8,20; се 10,08. Вычислено, %: С 57,24; Н 8,48; Р 8,15; Се9,32. ЯМР Р-спектр (раствор в нитрометане) , , м. -30, ИК-спектр, V , СМ- ; 1440 (Р-РК); 969, 756/ 1464, 1590, 3068 (монозамещенное бензольное кольцо), 625, 1100, (СЖО) .. Пример. Получение перхлррарата трибутилфурилфосфония. Электролиз проводят в такой же, как в примере I электролитической ячейке. Рабочий ра.створ (анолит) общим объемом 30 мл приготавливают растворением ,вацетонитриле 1,52 г (0,0075 моля) трибутилфосфина; 10,2 г (0,15 моля) фурана и 1;84 г NaCE04. Католит. содержит 10 мл насьвденного раствора NaCBO в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 3,3 мА/см Потенциал рабочего электрода изменяется при этом от +0,8 до +1,4 В. После Прохождения О,16 А ч электричества в рабочий раствор вводят еще 1,52 г (0,0075 моля) трибутилфосфина и снова пропускают 0,16 Ач электричества. Таким образом, сум-; марно вводят в реакцию 3,04 г (0,015 моля) трибутилфосфина и пропускают 0,32 АЧ электричества. По окончании электролиза растворитель и непрореагировавший фуран удаляют в вакууме. Для удаления фоновой соли NaCfQj от продуктов электролиза К полученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания фоновую соль отфильтровывакзт, а хлористый метилен удаляют в вакууме. Полученный остаток, растворякзт в этиловом спирте и охлаждают жидким азотом. Образовавшиеся при этом кристаллы отфильтррвывают и перекристаллизовывают в ацетонитриле. Получают 1,3-г (15%) перхлора трибутилфурилфосфония, т.пл. 230 аззс. Найдено, %: С 52,00; П 8,50; Р 8,20. Вычислено, %: С 51,95; Н 8,45 Р 8,38- С1 9,58. ЯМР р-спектр (раствор в нит MeTaHe),d , м.д.:-34. ИК-йпектр, 3090 (валентные колебання С-Н-фурилового радикала), 625, 1092 (CEOl). Формула изобретения Способ получения фосфониевых общей формулы RgP-R f f где R - алкил или фенил; R - фенил, нафтил, тиенил или фурил;- . А - перхлорат - или бЪрфторид-анионс использованием третичного фосфина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, третичный фосфин подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде В 18-20-кратном избытке ароматического или гетероциклического соединения в среде ацетонитрила в присутствии перхлората или борфторида натрия при комнатной температуре. 2. Способ по п,1, отлича ющ и и с я тем, что процесс ведут в присутствии пиридина. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора, М., Химия, 1972, с.219. 2.Там же, с.222. .