Способ получения тетразамещенных метилендифосфинов Советский патент 1981 года по МПК C07F9/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ МЕТИЛЕНДИФОСФИНОВ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу .получения тетразамещенных метилендифосфинов общей формулы РЙНгР где R и R - одинаковые или различные алкил или арил. Эти соединения могут использоваться в качестве бидентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с металлами, а также яв ляются основой для синтеза метилендифосфорсодержащих соединений с одним или двумя четырехкоординационны ми атомами фосфора в молекуле. Известен способ получения тетразамещенных метилендифосфинов взаимо действием дифенилфосфида натрия с хлористым метиленом tl. Наиболее близким к изобретения) по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тетразамещеяных мвгцлендкфосфинов взаимодействием элеьюнтзамещенных метилфосфинов с хлорфосфинамй в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при нагревании до . Этот способ основан на создании в ходе синтеза фрагментов Г21 Недостатком данного способа является крайняя труднодоступность исходных соелииений, а также необходимость использования щелочных металлов. Вследствие этого реальный суммарный выход целевых продуктов в пересчете на исходное соединение - треххлористый фосфор 5-10%. Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения тетразамещенных метилендифосфинов формулы I тетрахлорметилендифосфин подвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении от -20 до . Предлагаемый способ получения тетразамещенных Метилендифосфинов / характеризуется доступностью идходных / соединений и позволяет получать цел вые продукты с выходом 70-96% Пример 1. Тетраметилметилендифосфин. К раствору мётилмагнийиодида, полученному из 12,2 v (0,5 г-атом) магния и72,2г(0,5 .моль) йодистого метила в 250 мл диэтилового эфира и охлажденному до -20с, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 21,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфи на в 100 мл диэтилового эфира. Смес нагревают до кипения эфира и после охлаждения медленно разлагают раст вором 55 г хлористого аммония в -250 мл воды, предварительно насыще ным аргоном. Эфирный слой отделяют водный слой экстрагируют эфиром, эфирнь-ае вытяжки сушат прокаленным сернокислым натрием, эфир отгоняют остаток перегоняют в вакууме. Полу чают 10,5 г (77%) тетраметилметиле дифосфина, т.кип. 45 (15 NM) , 1,5120, О, 8934. Найдено,%: С 44,05; Н 10,32; Р 45,67. С5Н.,,.Ра. Вычислено,%: С 44,14; Н 10,37; Р 45,53. ПМР-спектр; ( (СЩ) 1,23 м.д. (триплет), J (РСН) 1- Гц. 58 м.д. Пример 2. Тетраэтилметиле дифосфин. к раствору этилмагнийбромида, полученному из 12 г (0,45 моль) магния и 54,5 г (0,5 моль) бромистого этила в 200 мл диэтилового эфира и охланшенЕюму до медленно при перемешивании прибавл ют по капля1 1 раствор 21,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 100 мл диэтилового эфира. Вьщелени целевого продукта проводят аналоги но примеру 1. Получают 17,5 г (90% тетраэтялметилендифосфина, т.кип. 54С (1 мм), п2°1,5108; d50,8958. Найдено,%: С 55,97; Н 11,46; Р 32,08. CoHo,jP,,. Вычислено, %: С 56,23,- Н 11,53; Р 32,24. В спектре ПМР сигналы протонов РСН2.Р находятся в области сигналов PCHnCHj. 31 м.д. Пример 3 Тетраизопропилметилендифосфин. К раствору изопро пилмагнийхлорида, полученHoivty из 24,3 г (1 г-атом) магния и 78,5 г (1 моль) хлористого иэопропила в 500 мл диэтилового эфира, охлажден ному до , медленно при перемеши нии прибавляют по каплям раствор 43,6 г (0,2 мэль) тетрахлорметилен дифосфина в 100 мл диэтилового эфи pa. Ейдделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 46 г {92%) тетраизопропилметилендифосфина, т.кип. 89°С (0,5 ,5039; 0,8915. Найдено,%: С 62,63; Н 12,20; Р 25,18.. С-гэ оРаВычислено,%: С 62,87, Н 12,18, Р 25,01. . ПМР-спектр: сЛ (СН) 1,40 м.д, (триплет) ; 2) (рсн) 1,5 Гц. ЯМр31р: fp+ 7,8 м.д. Пример 4. Тетравторбутилметилендифосфин. К р аствору вторбутилмагнийхлорида, полученному из 12,2 г (0,5 г-атом) магния и 46,3 г хлористого вторбутила в Й50 мл диэтилового эфира, при 5-10°С, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 21,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфина в 150 мл диэтилового эфира. Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 29 г (95%)тетравторбутилметилендифосфина, т.кип. 115°С (1 мм), п201,5080;. ,9067. Найдено,%: С 66,85; Н 12,50 Р 20,46. 17 за аВычислено,%: С 67,07; Н 12,58; Р 20,35. В спектре ПМР сигналы протонов PCHrj P находятся в области сигналов РСН (CHj) (). ЯМР Р: + 12,8 м.д. (широкий сигнал, смесь диастереомеров). Пример 5. Тетрафенилметилендифосфин. К раствору фенилмагнийбромида, полученному иэ 6,1т (0,25 г-атом) магния и 40,2 г (0,25 мол-ь) бромбензола в 100 мл диэтилового эфира, при охлаждении -5-С-с, медленно при перемешивании прибавляют по каплям раствор 10,9 г (0,05 моль) тетрахлорметилендифосфина в 60 мл диэтилового эфира. Выделение целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают после переосаждения из смеси диэтилового эфира И петролейного эфира 18,4 г (96%) тетрафенилметилендифосфина, т.пл. 120С. Найдено,%: С 77,89; Н 5,70; Р 15,95 C jHa/jP Вычислено,%: С 78,11; Н 5,77; Р 16,12. ПМР-спектр: ) ЗДО м.д. (триплет), uj(pGH) 2 Гц. 22,6 м.д. Пример 6. Симметричный диметитщиизопропилметилендифосфин. К раствору 21,8 г (0,1 моль)тетрахлорметилендифосфина в 350 мл диэтилового эфира,, охлажденному до -20с, медленно при перемешивании добавляют раствор изопропилмагнийхлорида, полученный из 5,8 г (0,24 г-атом) магния и 18,9 г (0,24 моль) хлористого изопропила в 200мл эфира, и при перемешивании температуру реакционной смеси доводят до 20с. Затем смесь вновь охлаждают до и медленно при перемешива нии добавляют раствор метилмагнийиодида, полученный из4,8 г (0,2 г-атом) магния и 29 г ( моль) йодистого метила в 200 мл диэтилов го эфира. Вьщеление целевого продукта проводят аналогично примеру Получают 13,5 г (70%)симметричного диметилдиизопропилметилендифосфина т.кип. (2 мм), ,5076; 0,9003. . Найдено,%: С 56,05; Н ll,40j Р 32,14. . Вычислено,%: С 56,23; Н 11,53; Р 32,24. В спектре ПМР сигналы протонов РСНоР находятся в области сигналов PCH{C.Hj)2.. ЯМРР: Ар+ 33,2 м.д. (широкий сигнал, смесь диастеоеомеров).. Пример 7. Симметричный диизопропилдифенилметилендифосфлн., К растврру 21,8 г (0,1 моль) тетрахлорметилендифосфинс. в 350 мл диэтилового эфира, охлажденному до , медленно при перемешивании добавляют раствор изопропилмагний хлорида, полученный из 6,1 г (0,25 г-атом) магния и 19,3 г (0,25 г-моль хлористого изопропила в 200 млдиэт лового эфира, и при пере мешивании т пературу реакционной смеси доводят до 20°С. Затем смесь вновь охлаждают до и медленно при перемешива нии добавляют раствор фенилмагнийбромида, полученный из 6Д г (0,25 г-атом) магния и 40,2 г (0,25 моль) бромбензола в 150 мл эфира. Вьщеление целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 20,2 г (64%) симметричного диизопропилдифенилметилендифосфина, т.кип. 155 С (0,02 мм), п20 1,5809-, d 1,0348. Найдено,%: С 77,8б Н 8,20; Р 19,60. -(.2 Вычислено,%; С 72,09; Я 8,28; Р 19,57. В спектре ПМР сигналы протонов JPCH2P находятся в области сигналов протонов РСН(СНд),. ЯМР9-«Р1 1. 16,3 м.д. (широкий сигнал, смесь диастереомеров). Формула изобретения Способ получения тетразамвцанных метилендифосфинов общей формулы Х PtfRtPC « где R и R - одинаковые или различные алкил или арил, с использованием фосфина в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийс я тем,что,с упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве фосфина используют тетрахлорметйгендифосфин,который подвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением и процесс ведут при охлаждении до температуры от минус 20°до плюс 1С°С. Источники инфо1 ации, принятые во внимание при экспертизе 1.К. Jsslelb, D. MCner,DarsteJlung ditert. Phosphin, Chero. Ber., 1959, 92, S.3175. 2.P.Appeb K. Geller, H-F.Sehe-. ler. Uber ein neues Oarstel ungserfahren und ungewohnlfche spaltung . er Me bis (dForganylphosp hae) durch AlkaIimetaПe, Chem, Ber., 979, 112, s. 648-653.