Способ получения диарилхлорметилфосфиноксидов Советский патент 1989 года по МПК C07F9/53 

1

(21)4417098/31-04

(22)31.03.88

(46)30.11.89. Бюл. № 44

(72)В.А. Чаузов, Ю.Н. Студнев,

М.ГоИзноскова и А.В. Фокин

(53)547.241„07(088.8)

(56) Кабачник М.И. н др. О реакции

альдегидов с хлорфосфинами. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, с. 862-867.

Пацановский И„И. и др. Закономерности поворотной изомерии в метил- замещенных окисях диалкил- и диарил- метилфосфинов.-ЖОХ, 1986, т. 56, вьт. 3, с. 567-576.

Авторское свидетельство СССР № 1188177, кло С 07 F 9/53, 1984.

Авторское свидетельство СССР f 1188178, кл. С 07 F 9/53, 1984.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛХЛОРМЕ- ТИЛФОСФИНОКСИДОВ

(57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению диарилхлорметил- фосфиноксидов ф-лы Аг,2Р(0), где Аг - незамещенный или замещенный фенил, используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса и повышение выхода соединения. Синтез ведут из алюмохлоридного комплекса диарилхлорфосфина с хлористым водородом, полиформальдегида и целевого диарилхлорметилфосфиноксида при 120- и молярном соотношении реагентов 1:1-1.1:0,1-1. Способ обеспечивает выход целевого продукта 70% против 62% по известному способу. При зтом исключается загустевание реакционной смеси, а также использование токсичной хлорокиси фрсфора.

(Л

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению диарилхлорметилфосфиноксидов формулы AR₂P(O)CH₂CL, где AR - незамещенный или замещенный фенил, используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса и повышение выхода соединения. Синтез ведут из алюмохлоридного комплекса диарилхлорфосфина с хлористым водородом, полиформальдегида и целевого диарилхлорметилфосфиноксида при 120-150°С и молярном соотношении реагентов 1:1-1.1:0,1-1. Способ обеспечивает выход целевого продукта 70% против 62% по известному способу. При этом исключается загустевание реакционной смеси, а также использование токсичной хлорокиси фосфора.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р- связью, а именно к усовершенствованному способу получения диарилхлорме- тилфосфиноксидов формулы

Аг

Аг

Р(0)СН2С1 , (I)

где Аг и Аг - незамещенный или замещенный фенил, полупродуктов ,в органическом синтезе фосфиноксидов с замещенной метиленовой группой.

Цель изобретения - повышение вько- да соединений l и упрощение процесса их синтеза.

Указанная цель достигается взаимодействием алюмохлоридного ко1«1лекса диарилхлорфосфина и хлористого водорода с полиформальдегидом и диарил- хлорметилфосфиноксидом при нагревании при молярном соотношении реагентов 1:1-1,1:0,1-1 при повьшении температуры от комнатной до 150 С, с последующим гидролизом образующейся реакционной смеси.

Образующаяся реакционная масса гомогенна и не загустевает в процессе реакции. При гидролизе ее водой экзотермический эффект не значителен (подъем температуры на 10-15 С) и при зтом не наблюдается выделения газообразного хлористого водорода.

СП

ю

ел

С5 1C

20

При использовании эквимолекулярного количества диарилхлорметилфосфи- ноксида в реак1;ии ее можно проводить без отгонки присутствующего в комп- ексе диарилхлорфосфина ароматического углеводорода например, бензола), поскольку в этих условиях достаточ- ымдля завершения реакции является нагревание до 125-130 С. При исполь- JQ зовании О,1 моль диарилхлорметнл- фосфиноксида на 1 моль комплекса иарилхлорфосфина для завершения реакции уже необходим прогрев до температуры не менее , что требует j предварительной отгонки ароматического углеводорода, . технологически несколько сложней. При использовании в реакции менее 0,1 моль диарилхлорметилфосфиноксида интенсифицируются процессы осмоления формальдегида, что резко снижает выход целевых фосфиноксидов и затрудняет их вьщеление в индивидуальном виде, а при температуре ниже в реак- 25 ции образуется только дифенилоксиме- тилфосфиноксид.

Пример 1. Получение дифенил- хлорметилфосфиноксида.

К раствору 46,2 г (0,115 моль) алюмохлоридного комплекса дифенил- хлорфосфина и хлористого водорода в 10 мл бензола при 18-20 С последовательно добавляют 3,8 г (0,126 моль) параформа и 28,7 г (0,115 моль) дифенилхлорметилфосфиноксида (моляр- 35 ное соотношение реагентов соответственно 1:1,1:1). Смесь нагревают при перемешивании в течение 1 ч до 125-130 С и вьщерживают при этой температуре 1 ч 45 мин, после чего охлаждают, разбавляют 50 мл хлороформа и выливают в 4 объема холодной (5-10°С) воды при интенсивном перемешивании. Органический слой отделяют, промывают 20%-ным раствором гидроокиси калия и теплой водой (2 X 100 мл), упаривают при 150°С (20 мм рт. ст.) и получают 48,2 г (0,193 моль) продукта, выход 70,3%, т.пл. 136°С (Литературные данные: 50 т. пл. 135-136°С).

П р и м е р 2. Получение дифенилхлорметилфосфиноксида .

Аналогично примеру 1 из 88,0 г (0,219 моль) алюмохлоридного комплек-55 са дифенклхлорфосфина и хлористого водорода в 12 г бензола, 6,83 г (0,228 моль) параформа и 5,49 г

30

40

45

(0,0219 моль) дифенилхлорметнлфос- финоксида (молярное соотношение реагентов соответственно 1:1,04:0,1) после отгонки бензола и нагревания остатка при 145-150°С в течение 2 ч получают 39,4 г (0,157 моль) целевого фосфиноксида, выход 61,8%.

П р и м е р 3. Получение фенил- (хлорфенил)хлорметилфосфиноксида.

Аналогично описанному в примере 1 смешением раствора 43,5 г (0,1 моля) алюмохлоридного комплекса фенил (хлорфенил)хлорфосфина и хлористого водорода в 20 МП хлорбензола с 3,0 г (0,1 моль параформа и 26,9 г (О,1 моль) фенил (хлорфенил)хлорметилфосфиноксида (молярное соотношение реагентов 1:1:1 соответственно), последующим нагреванием до 120-125 с и вьщерживанием при этой температуре в течение 1 ч получают 50,7 г (0,189 моль) продукта, выход 89%, т, кипс 229-232 0 (1,5 мм рт.ст.), Пр 1,4663 (Литературные данные: т. кип. 217-225 С (1 мм рт.ст.), 1,4655.

Таким образом, предлагаемый способ получения диарилхлорметилфосфи- ноксидов позволяет упростить процесс за счет использования вместо хлор- окиси фосфора целевого диарилхлорметилфосфиноксида, что приводит к тому, что образующаяся реакционная масса не загустевает и обработка ее водой сопровождается незначительным экзотермическим эффектом. Способ позволяет также повысить выход целевых продуктов. Формула изобретения

Аг

Аг

Р(0)СН2С1

где Аг и Аг - незамещенный или замещенный фенил,

взаимодействием алюмохлоридного комплекса диарилхлорфосфина и хлористого водорода с полиформальдегидом при их молярном соотношении, равном 1:1- 1,1, и фосфорилсодержапщм соединением при нагревании с последуклцим гидролизом образующейся реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, в качестве фос515251626

форилсодержащего соединения использу-2. Способ по п. 1, отличают диарилхлорметилфосфиноксид в ко-ю щ и и с я тем, что взаимодействие

личестве 0,1-1 моль на 1 моль алюмо-проводят путем повышения температухлоридного комплекса диарилхлорфос-ры реакционной смеси от комнатной

фина.и хлористого водорода.до 120-150 С,