Способ получения О-(2-арилоксикарбонилфенил)фосфонитов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/48 

RPCl24-ArOH

РвЛ-BuCl

где R, Аг и X - имеют указанные выше значения.

Процесс ведут при кипячении смеси эквимолярных количеств органодихлорфосфина и соответствующего фенола в среде трет-бутилхлорида в присут-. ствии каталитических количеств пиридина до прекращения выделения хлористого водорода, после чего к реакционной массе добавляют эквимолярное количество салициловой (замещенной салици ловой) кислоты и кипячение продолжают до завершения реакции. Затем растворитель отгоняют при атмосферном и/или пониженном давлении и в остатке получают целевой продукт практи- чески с количественным выходом в достаточно чистом виде. Для практических целей полученные продукты могут использоваться без дополнительной очистки.

Получаемые соединения представляют собой вязкие жидкости, растворимые в органических растворителях и не растворимые в воде.

Пример 1. Получение (4- метщ1феноксикарбонилфенил)фенил1фос- фонита.

Смесь 17,9 г (0,1 моль) фенилди- хлорфосфина, 10,8 г (0,1 моль) 4-ме- тилфенола и 0,079 г (1 моль) пириди- на в 50 мл трет-бутилхлорида кипятят в течение 2 ч до прекращения выделения хлористого водорода. Затем в реакционную массу добавляют 13,80 г (0,1 моль) салициловой кислоты и про- должают кипячение до прекращения выделения хлористого водорода (2 ч). Растворитель отгоняют и в остатке получают 35,22 г (100%) целевого продукта в виде густой жидкости, т.кип. 217°С/4 мм рт.ст., 1,5902.

Найдено, %: С 68,28; Н 4,59; Р 9,09.

СдоНпО+РCOAf

О

Вычислено, %: С 68,18; Н 4,83; Р 8,81.

ИК-спектр (3 ): 2900 (СН3); 2350-2400 (Р-Н); 1680 ()j 1455- 1500; 910-950 (бензольное кольцо); 1250 (); 1120 (Р-О-С арап); 750 (Р-С).

ПМР-спектр (8 м.д. 1,1- 1,34 д, 1Н(Р-Н); 2,2, с, ЗИ (СН3С6НФ); 6,8-7,9 м, 13Н (С6Н5, С6Н4, С6Н4).

Масс-спектр вещества характеризуется пиком молекулярного иона с М 352 интенсивностью (I) 1% и фрагмент- ными ионами с т/е: 337, I 13% (М4- С1Ц); 264, I 14% (М+ - СНяС6Н3); 232, I 8% (М+ - СН3С6Н3,Р); НОС6НаС(0)ОС6Н4СН+ т/е 228, I 15%; НОС6Н4С(0)ОН т/е 138, I 25%; НОС6Н4СО 1 т/е 121, I 100%; ОС6Н4СО+, т/е 120 I 45% и С6Н3ОН т/е 92, I 50%.

Пример 2. Получение 0-(2-фе- ноксикарбонилфенил)фенилфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95т (0,05 моль) фенилдихло фосфина, 4,70 г (0,05 моль) фенола и 6,90 г салициловой кислоты. Выход 16,85 г (99,7%), т.кип. 215°С/2 мм рт.ст 1,6043.

Найдено, %: С 67,33; Н 4,15; Р 9,1

,

Вычислено, %: С 67,46; Н 4,44; Р 9,17.

Пример 3. Получение (4- хлорфеноксикарбонил)фенил фенилфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г (0,05 моль) фенилди- хлорфосфина, 6,42 г (0,05 моль) 4-хло фенола и 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты. Выход 18,58 г (99,8%) п 1,6068.

Найдено, Z: С 61,19; Н 3,70; С1 9,39; Р 8,37.

С„ННС10 Р.

Вычислено, %: С 61,21; Н 3,76; С1 9,53; Р 8,32.

Пример 4. Получение (2 4,5-трихлорфеноксикарбонил)фенил 1фе- нилфосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г (0,05 моль) фенил- дихлорфосфина, 9,87 г (0,05 моль) 2,4,5-трихлорфенола и 6,90 г салициловой кислоты. Выход 21,85 г (99%). т.тт. 142-144#С.

Найдено, %: С 51 ,55; Н 2,75; С1 24,03; Р 7,12.

С1ГН1гС1,04Р. Вычислено, %: С 5Т,64; Н 2,72;

С1 24,12; Р 7,02.

Пример 5. Получение 0-(2-фе ноксикарбонил-6-метилфенил)фенилфос- фонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г (0,05 моль) фенил- дихлорфосфина, 4,70 г (0,05 моль) фенола и 7,60 г (0,05 моль) 3-метил- салицштовон кислоты. Выход 17,60 г (100%), 1,5954.

Найдено, %: С 67,99; Н 4,73; Р 8,84.

С2онч °4-рВычислено, %: С 68,18; Н 4,83;

Р 8,81.

Пример 6. Получение 0-(2- феноксикарбонил-4-хлорфенил) фенил- фосфонита.

Вещество получают в условиях примера 1 из 8,95 г фенилдихлорфосфина, 4,70 г (0,05 моль) фенола и 8,62 г (0,05 моль) 5-хлорсалициловой кислоты. Выход 18,60 г (100%), п 1,6010.

Найдено, %: С 61,00; Н 3,73; С1 9,31; Р 8,35.

С1,Н14С104Р;

Вычислено, %: С 61,21; Н 3,76; С1 9,53; Р 8,32.

Пример 7. Получение 0-(2- феноксикарбонилфенил)-4-фторфенил- фосЛонита.

Вещество получают в условиях при- мера 1 из 9,85 г (0,05 моль) 4-фтор- фенилдгошорфосфина, 4,70 г (0,05 моль) фенола и 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты. Выход 17,7 г (99,5%), п 1,5852.

Найдено, %: С 63,89; Н 4,12; Р 8,66.

C4,H 4F041,

Вычислено, %: С 64,04; Н 3,93; Р 8,71.

Пример 8. Получение 0-(2-фе- ноксикарбонилфенил) бензилфосфоннта. Вещество получают в условиях иримера 1 из 9,65 г (0,05 моль) бензилди- хлорфосфина, 4,70 г (0,05 моль) фенола и 6,90 г (0,05 моль) салициловой кислоты. Выход 17,60 г (100%), пЈ 1,5952.

Найдено, %: С 68,31; Н 4,79; Р 8,77.

WVВычислено, %: С 68,18; Н 4,83; Р 8,81.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет на основе доступного сырья сравнительно просто и с высоким выходом получать большой ассортимент неизвестных ранее моноарилфосфонитов - ценных полупродуктов фосфор- органического синтеза.

Формула изобретения

Способ получения 0-(2-арилоксикар- бонилфенил)фосфонитов общей формулы

R

0-Р

О

SH

СОАГ О

40

где R - фенил, фторфенил или бензил; Аг - незамещенный или замещенный

фенил; X - водород, алкил, галоид,

заключающийся в том, что органодихлор- фосфин подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством соответствующего фенола в среде трет-бутилхлори- да в присутствии катализатора - пиридина, с последующей обработкой образующейся реакционной смеси салициловой или замещенной кислотой и процесс ведут при температуре кипе- ния растворителя.

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения О-(2-арилоксикарбонилфенил)фосфонитов общей формулы X-C₆H₃[C(O)OAR]-OP(O)HR, где X-H, алкил, галоид

R-арил, аралкил

AR-не - или замещенный фенил, что может применяться для синтеза фосфорорганических веществ и активных пестицидных соединений. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых веществ. Синтез ведут реакцией эквимолярных количеств органодихлорфосфина и фенола в присутствии 1 мол.% пиридина в растворе трет-бутилхлорида с салициловой или замещенной салициловой кислотой при кипении трет-бутилхлорида. Значения: X

AR

R

выход,%

N²⁰

т.кип., °С/мм рт.ст.

брутто-ф-ла: а) H

4-CH₃C₆H₄

C₆H₅

100

1,5902

217/4

C₂₀H₁₇O₄P

б) H

C₆H₅

99,7

1,6043

215/2

C₁₉H₁₅O₄P

в) H, 4-CLC₆H₄, C₆H₅

99,8

1,6068

-

C₁₉H₁₄CLO₄P

г) H

2,4,5-CL₃C₆H₂

C₆H₅

99

-

т.пл. 142-144

C₁₉H₁₂CL₃O₄P

д) 3-CH₃

C₆H₅

100

1,5954

-

C₂₀H₁₇O₄P

е) 5-CL

C₆H₅

100

1,6010

-

C₁₉H₁₄CLO₄P

ж) H

C₆H₅

4-FC₆H₄

99,5

1,5852

-

C₁₉H₁₄FO₄P

з) H

C₆H₅

C₆H₅CH₂

100

1,5952

-

C₂₀H₁₇O₄P. Способ позволяет в одну стадию с высокими выходами получать широкий ассортимент целевых веществ.