Способ получения трикарбоцианиновых красителей Советский патент 1993 года по МПК C09B23/08 

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения три- карбоцианинов, производных бенз (с, о)ин- долия офщей формулы 1

TAeRi4:2H5,R2-H,R3-CeH5.)2, (1a)

Ri-C2H5, R2-CI, R3-CeH5, )2, Y-BF4

(16)

Ri-C2H5, . R3-CeH5, Х-(СН2)2. У-СНзСбН450з,(1в)

Ri-C2H5, R2-OCH3. R3-H, X-СН2ОСН2 Y-Cl(1г)

0

5

, , ,Hs. Х-(СН2)з,

Од)

Ri CH2CeH5, . , Х(СН2)з (1e)

RKaf R2 Rj iH X b X-4 i2CHCHjCHf. Y-BF4(1ж)

Ri-C2Hs, R2-OCH3, R3-CeH4. Х(СН2)з. Y-BF4, .(1з)

R1-C4H9. R2-H. Rs-CI. Х(СН2)з. Y-BF4,

(1и)

Ri-C4H9, R2-R3-CI, Х«(СН2Ь, Y-BF4. (1к) которые могут быть использованы в технике оптических квантовых генераторов.

Целью изобретения является повышение выхода и улучшение качества целевого продукта.

Изобретение относится к органической химик в частности к способу получения трикарбоцианино- вых красителей, которые могут быть использованы в технике оптических квантовых генератороа Предложенный способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 5 - 45 до 47 - 87%, а также улучшить их качество (красители не куждаются в дополнительной очистке) за счет того, что конденсацию ведут между четвертичными солями бенз (с, d) индолия и хлоргидрата дианила замещенного пен- та-2,4-диен-15 -диаля в присутствии триэтиламина и уксусного ангидрида при их соотношении 2,5 :1 : 25 - 3,6:4 - 75 соответственно в среде кипящего этилового спирта.

„СПИРТ

vМ(СгН5)з

С6Н5НМчг - СеН5 ЧсНзСО)г0Cl KКИПЯЧЕНИЕ

Предлагаемый способ заключается во взаимодействии соответствующих четвер- тичных солей бенз (с, d) индолия типа (II) с производными замещенного пента-2,4-ди- ен-1,5-диаля типа (III) в среде абсолютного этилового спирта в присутствии триэтилэ- мина и уксусного ангидрида.

Уксусный ангидрид необходим для получения со-ацетианилидогексатриенильного производного (IV). Указанные соотношения уксусного ангидрида и соединения (III) оптимальны.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Бромид 2-{7-(1-этил-1Н-бенз(с)-индол- 2-илиден)-4-фенил-3,5-(этилен)-гента-1,3,5триен-1-ил) 1-этилбенз-(с,С1)индолия (1а).

0.4 г (0,00125 моль) Бромида 2-метил-1- этилбенз(с,д)индолия, 0,19 г (0,0005 моль) хлорида М-фенил-М-(5-фениламино-3-фе- нил-2,4-(этилен)пента-2,4-диен-1-илиден аммония и 0,2 мл (0,0015 моль) триэтилами- на нагревают в 7 мл абсолютного спирта до кипения и затем добавляют 0,35 мл (0,0037 моль) уксусного ангидрида. Реакционную

(111)

R3 сосн3

NCeH5

un

(О

массу кипятят еще 5 мин доставляют на 4 при комнатной температуре. Краситель отфильтровывают, промывают спиртом. Получают 0,37 г красителя, который кристаллизуют из 60 мл нитрометана. Выход 0,19 г (56%). Тразл 228-229°С, Wc 1020 нм, ,40 104 (в мета ноле), Найдено, %: С 77,05; 77,17; Н 5,47; 5,68; N 4,53; 4,61 :Вг 12.60; 12,62; С41НзбВг2. Вычислено. %: С 77.47; Н 5.55; Н 4.41; В г 12,57.

Тетрафторборат 2-(7-(6-хлор-1-этил-1Н- бенз(с,Ь)индол-2-илиден)-4- фенил-3,5-(эти- лен)гента-1,3,5-триен-1-ил) 6-хлор-1-этиленбенз (с.б)индолия (16).

Тетрафторборат 2-7-(1-бутил-1 Н- оенз(с,с }индол-2-илиден)-4-(п-метоксифен ил) -3,5-(2-метилтриметилен) гепта-1,3,5- фиен-1-ил-1-бутилбенз (с,о)индолия (1ж).

0,39 г (0,00125 моль) Тетрафторбората 1-бутил-2-метилбенз(с,с)индолия. 0,22 г СП.0005 моль) хлорида М-фенил-М-(5-фенила- мино-3-(п-метоксифенил)-2,4- (2-метилтри- мети лен пента-2,4-диен-1-илиден) аммония нагревают в 5 мл абсолютного спирта до кипения, приливают 0,17 мл (0,00125 моль) триэтиламина и 0,35 мл (0,00375 моль)уксусного ангидрида. Реакционную массу кипятят в течение 5 мин и через 1 ч краситель отфильтровывают, промывают спиртом, и эфиром. Выход 0,25 г (65%). tnn 259-260°С (из абсолютного спирта), Амакс 998 нм, F.-21.8 104 (в метаноле). Найдено, %: С 76.18: 76,41; Н 6,42; 6,59; F 10,42; 10,52; N 3.90; 3,97, СовНМдВР О. Вычислено, %: С 76,19; Н 6,53; F 10,04; N3,70.

Тетрафторборат 2-(7-(6-метокси-1-этил- 1,Н-6енз(с,Оиндол-2-илиден) 4-фенил-3,5- (триметилен)гепта-1,3,5-триен-1-йл)-б-мет окси-1-этилбенз (с.Ь)индблия (1з).

а)0,78 г (0,0025 моль) Тетрафторбората 2 -метил 6-метокси-1 -этил бенз(с,с)индолия, 0,4 г (0,001 моль) хлорида М-фенил-М-(5-фе ниламино-3-фенил-2,4-(триметилен) пента- 2,4-диен-1-илиден) аммония нагревают в 5 мл абсолютного спирта до кипения и приливают 0,5 мл (0.0036 моль) триэтиламина, затем 0,7 мл (0.0075 моль) уксусного ангидрида. Кипятят 5 мин, оставляют на 1 ч, краситель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Для очистки растворяют о 10 мл кипящего нитрометана, фильтруют и добавляют 15 мл горячего спирта. Через 2,5 ч краситель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Выход 0,47 г (68%).

б)То же количество исходных веществ нагревают в 5 мл кипящего спирта, добавляют 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина и затем 0,35 мл (0.0037 моль) уксусного ангидрида.

Реакционную массу кипятят 5 мин и оставляют при комнатной температуре на 1 ч. Краситель отфильтровывают, промывают гпиртом до почти бесцветного фильтра и эфиром Растворяют в 10 мл кипящего нит- рометана. фильтруют и приливают 15 мл горячего спирта. Через 2,5 ч краситель от- фильтропывают, промывают спиртом и эфиром. Выход 0,38 (55%), tnn 262-263°C, 1«акс 1042 нм, ,40 104 (в меганоле), Найдено, %: С76,83; 77,02; Н 5,82; 5.91, F 11,06; 11.39; N 3.93; 4.12. C4«H4iBF4N2.

Вычислено, %: С 77.19; Н 6.04; F 11,10; N4,09.

Тетрафторборат 2-(7-(1-бутил-1 Н- бенз(с,сОиндол-2-илиден)-4-хлор-3,5 (триме- тилен)гепта-1,3,5-триен-1-ил)1-бутиленз(с,с))

индолия (1и).

а)0,78 г (0,0025 моль) Тетрафторбората 1-бутил-2-метилбенз(с,с1)индолия, 0,36 г (0,001 моль) хлорида фенил -(5-фенила- мино-3-хлор-2,4-(триметилен) пента-2,4-диен-1-илиден) аммония нагревают в 7 мл абсолютного спирта до кипения, затем приливают смесь 0,7 мл (0,0075 моль) уксусного ангидрида и 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина. Кипятят 3 мин и оставляют на 1 ч при

комнатной температуре и на 2 ч - при 5°С. Краситель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Выход 0,31 г (47%).

б)Те же количества реагентов кипятят 3 мин в 7 мл абсолютного спирта со смесью

0,87 мл (0,0094 моль) уксусного ангидрида и 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина. Обрабатывают как указано. Выход 0,25 г (38%), tnn 216-217°С (из смеси абсолютного спирта с нитрометаном 5:1), Амакс 1014 нм, ,80х

хЮ (в метаноле). Найдено, %: С 71,30; 71,39; Н 5,97; 6,19; CI 5,29; 5,38; F 11,17; 11,41; N 4,03; 4,24. doH-wBCIF. Вычислено, %С 71,60; Н 6,01; CI 5,38; F 11,33; N4,18. Тетрафторборат (1-бутил-6-хлор1Н-бенз(с,Ь)индол-2-илиден) -4-хлор-3,5- (триметилен)гепта-1,3,5-триен-1-ил -1-бутил -б-хлорбенз(с.Ь) индолия (1к).

4,5 г (0,013 моль) Тетрафторбората 1-бу- тил-2-метил-6-хлорбенз(с,с)индолия. 1,8 г

(0.005 моль) хлорида фенил -(5-фенила- мино-3-хлор-2,4-(триметилен) пента-2,4-ди- ен-1-илиден) аммония нагревают до кипения в 20 мл абсолютного спирта и затем осторожно добавляют смесь 3,5 мл (0,0375

моль) уксусного ангидрида и 1.8 г (0,013 моль) триэтиламина. После окончания экзотермической реакции кипятят смесь 2 мин, охлаждают до комнатной температуры и оставляют на 2 ч при 5°С. Краситель отфильтровывают, промывают спиртом. Выход 2,1 г (57%). tnn 186-187°С(из смеси нитрометани- зопропанол) Д, нм, ,40- 104(в метаноле). Найдено, %: С 64,77; 65,00: Н 5,14; 5,28; CI 14,32; 14.52; F 10,17; 10,36; N

3,47; 3.58. С4оНзвВСЬР4Н2. Вычислено, %: С 64,93; Н 5,18; CI 14.38; F 10,27; N 3,79.

Использование другого соотношения реагентов по сравнению со способом - аналогом позволяет получать трикарбоцианивают, промывают спиртом. Кристаллизуют из смеси нитрометанэтанол (2:1), выход 2,1 г (61%), траэл2100С, /W 1043 нм, ,10 104 (в метаноле). Найдено, %: С 68,93; 69,17; Н 4,42; 4,50, CI 9,88; 10,21; F 10,64; 10.70; N 5 3,61; 3,67. C41H38BCI2F4N2. Вычислено, %: С 69,22; Н 4,67; CI 9,97; Н 10,66; N 3,94.

n-Толуолсульфонат 2-(7-(6-метокси-1- этил-1Н-бенз(с,с1)индол-2-илиден)74-фенил -3,5-(этилен) гента-1,3,5-триен-1-ил) 6-ме- 10 токси-1-этилбенз (c.d) индолия (1в).

0,64 г (0,0025 моль) Хлорида 1-метил-6- метокси-1-этилбенз(с,с1)индолия, 0,39 г (0,001 моль) хлорида М-{5-фениламино-3-фе- н ил-2,4-(этилен)пента-2,4-диен-1-илиден 15 аммония, 7 мл абсолютного спирта и 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина нагревают до кипения и добавляют 0,7 мл (0,0075 моль) уксусного ангидрида. Реакционную массу кипятят 5 мин. Через 1 ч краситель отфиль- 20 трозывают, промывают спиртом и эфиром. Кристаллизуют из 90 мл нитрометана. Выход хлорида 0,33 г (51%). Переводят в п-то- луолсульфонат нагреванием с 1,5 г этилового эфира п-толуолсульфокислоты 25 при 70°С в течение 0,5 ч, выход бронзовых блестящих кристаллов количественный, inn 230-232°С, ЯмакС 1078 нм, Е-18,70- 104(в метаноле). Найдено,%: С 75,93; 76,12; Н 5,61; 5,70; N 3,51; 3,78; S 4,02; 4,06. 30 C5oH46N20sS. Вычислено, %; С 76,31; Н 5,89; N3,56; 54,08.

Хлорид 2-(7-(6-метокси-1-этил-1 Н- бенз(с,индол-2-илиден)-3,5- (эпоксидиме- тилен)-гепта-1,3,5-триен-1-ил-6-метокси-1- 35 этилбенз(с,с) индолия (1г).

а). 0,64 г (0,0025 моль) Хлорида 2-метил- 6-метокси-1-этилбенз (с.сОиндолия, 0,33 г (0.001 моль) хлорида М-фенил-М-(5-фенила- мино-2,4-(эпоксидиметиленп)ента-2,4-диен 40 -1-илиден аммония и 5 мл абсолютного этилового спирта доводят до кипения, добавляют 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина и затем 0,7 мл (0,0075 моль) уксусного ангидрида. Кипятят смесь 5 мин,через 1 ч краен- 45 тель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Кристаллизуют из нитрометана, выход 0,46 г (77%).

б) 0,64 г (0,0025 моль) Хлорида 2-метил- 6-метокси-1-этилбенз(с) индолия, 0,33 г 50 (0,001 моль) хлорида М-фенил-М-{5-фенила- мино-2,4-(эпоксидиметилен) пента-2,4-ди- ен-1-илиден)аммония и 5 мл абсолютного этилового спирта нагревают до кипения, до- бавляют 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина 55 и 0,35 мл (0,0037 моль) уксусного ангидрида. Реакционную массу кипятят 5 мин. Через 1 ч из реакционной массы, окрашенной всиний цвет, отфильтровывают краситель, промывают на фильтре кипящим спиртом (10-15 мл) с добавлением триэтиламина и затем эфиром. Промывку повторяют два-три раза до исчезновения сине-фиолетовой окраски фильтрата. Кристаллизуют из нитрометэна, выход 0,35 г (57,5%).

в) 0,64 г (0,0025 моль) Хлорида 2-метил- 6-метокси-1-этилбенз (с.Ь)индолия, 0,33 г (0,001 моль) хлорида М-фенил-М-(5-фенила- мино-2,4-(эпоксидиметилен) пента-2,4-ди- ен-1-илиден) аммония и 5 мл абсолютного спирта нагревают до кипения, добавляют 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина и 0,87 мл (0, моль) уксусного ангидрида. Через 3 мин кипячения краситель выпадает, его отфильтровывают, через 1 ч промывают на фильтре кипящим спиртом (3x10 мл) и эфиром. Кристаллизуют из нитрометана, выход 0,41 г (67%), грззл 250-251°С, Амакс Ю32нм, ,27 104 (в метаноле).

Найдено, %: С 74,36; 74,57; Н 5,47; 5,63; CI 5,69; 5,70:N 4,37; 4,51. Сз7Н35С1М2Оз. Вычислено, %: С 74,42; Н 5,91; CI 5,94; N 4,69.

Тетрафторборат (1-бутил-1 Н- бенз(с,с)индол-2-илиден)-4-фенил-3,5-(три метил) гепта-1,3,5-триен-1-ил -1-бутил- бенз(с,с)индолия (1д).

0,39 г (0,00125 мопь) Тетрафторбората 1-бутил-2-метилбенз(с,с1) индолия, 0,2 г (0,0005 моль) хлорида М-фенил-М-(5-фенила- мино-3-фенил-2,4-(триметилен)пента-2,4- диен-1-илиден)аммония нагревают до кипения в 5 мл абсолютного спирта, затемдобав- ляют 0,17 мл (0,00125 моль) триэтиламина и 0,35 мл (0,00375 моль) уксусного ангидрида. Реакционную массу кипятят 7 мин и оставляют при комнатной температуре на 1 час. Краситель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром; Выход 0,28 г (78%), t™ 244-245°С (из нитрометана), нм, ,20 104(в метаноле). Найдено %: С 77,21; 77,33; Н 6.08; 6,17; F 10,71; N 3,98, 4,17. C46H45BF4N2. Найдено, %: С 77,53; Н 6,36; F 10,66; N3,93.

Тетрафторборат (1-бензил-1 Н- бенз(с,с)индол-2-илиден)-4-фенил-3,5 (три- метилен)гепта-1,3,5-триен-1-ил 1-бензилбенз (с,с)индолия (1е).

0,43 г (0,00125 моль) Тетрафторбората 1-бензил-2-метилбенз(с,с1) индолия, 0,20 г (0,0005 моль) хлорида М-фенил-М-{5-фенила- мино-3-фенил-2.4-(триметилен)пента-2,4- диен-1-илиден) аммония нагревают в 7 мл абсолютного спирта до кипения, приливают 0,17 мл (0,00125 моль) триэтиламина и 0,35 мл (0,00375 моль) уксусного ангидрида. Кипятят 7 мин и оставляют на 1 ч при комнатной температуре. Краситель отфильтровывают, промывают спирны с высокими выходами (от 47 до 87%) и применять заявленный способ для синтеза красителей на основе азотистого гете- роцикла низкой электронодонорности- бенз(с,с1)индола.

Использование предлагаемого способа также существенно упрощает технологию получения трикарбоцианинов. Это проявляется в том, что красители по этому способу получаются с хорошими выходами, высокой

Формула изобретения Способ получения трикарбоцианиновых красителей путем конденсации четвер- тйчной соли азотистого гетероцикла с 5 хлоргидратом дианила замещенного пента- 2,4-диен-1,5-диаля в среде кипящего абсолютного этилового спирта в присутствии триэтиламина и уксусного ангидрида, отличающийся ТРМ, что. с целью повышения 20 выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве четвертичной соли азотистого гетероцикла используют четвертичную соль бенз(с,с1)индолия общей формулы

степенью чистоты и не нуждаются в дополнительной очистке-кристаллизации из полярного растворителя или, как в случав способа-аналога, переосаждения из пири- дина.

(56) Сломинский Ю. Л. Способы получения ди- и трикарбоцианиновых производных 4- хино с фосфористыми заместителями. - ЖОХ, 1985, т. №3. с. 566.

5 0

0

:гдеВ -С2Н5, С4Нв; ,С1,

ОСНз;

Y-CI, Br, BF«, - п-СНзСвН450з. а в качестве хлоргидрата дианила замещенного пента-2,4-диен-1,5-диаля - соединение формулы

PeHsHN JXx-NHCeH, ct

где R3-H, Cl, CeHs, л-СНзОСвН

X- CH2fc, (СНаЬ, СН20СН2,

СН2СН(СНз)СН2

и конденсацию ведут при молярном соотношении хлоргидрата дианила, четвертичной «соли бенз.о индолия, триэтиламина и уксусного ангидрида 1:2,6:2,5-3,6:4-7,5 соответственно.