Способ получения ундекаметинцианинов Советский патент 1977 года по МПК C09B23/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УНДЕКАМЕТИННИАНИНСВ

Изобретение относится к способу синтеза новых ундекаметинцианинов, которые могут найти применение в кинофотопромышленности 3 качестве инфрасенсибилизаторов. В литературе известен способ получения ундекаметинцианинов с циклической группировкой в полиметиновой цепи, который заключается в конденсации ацетанилидогексатриенильных производных четвертичных солей азотистых гетероциклов с 2- fl,5,5-триметял-(циклогексен-1-илиден-З) меткп производными четвертичных солей азотисты гете рониклов. Предлагаемый способ получения ундекаметинцианинов основан на свойстве четверт гчных солей азотистых гетероииклов превращаться под действием основных агентов в метилэновые основания, которые вводят Z ОСН СН-СН СН-С X во взаимодействие с солям;- аннлидов нонан-2,4,6-триен-1,9-диоля, содержащими циклические труппиоовки и заместители в полиметивной цепи. Способ пооволяет получат уидскаметин- цианины практически кз любь.х азотисть1х гетеооциклов с высокими Б. :ходам.ч. Введение в полиметивную цепь пентакарбодианинов углеволороднь л ;1.иклов разной величины и различных заместителей в мезоположение позволяет в широких пределах изменять их MaKCHviyMbi поглощения (от 99Онм до 1О58 нм), а следовательно, и зону сенсибилизац. л глоидсеребряных эмульсий. Согласно изобретению предлагается способ получения ундекаметинциот чнов общей формулы 1 ,)./ СН-СН СН-СН С 7 где R - алкил, -водород, алкил, арил алкокси, хлор, П 2 или 3, - сера или изо-пропенилиден. Z -о-фенилен или 1,2-нафтилен. Ч - анион 3 или СВ . заключающийся в qjoM, что чь i аертичную соль азотсодержащего гетероцикла формулы II 2. сн, | Xi Alk me Y сера или .изо-пропенилиден. Z-о-фенилен- или 1.2-пафтилен. подвергаю Ьзаимодействию с солью анилида нонан-2, 4.б-триен-1,9-диаля общей формулыШ llCHo) ч) III . НИ sCH-CH CH- tfKB где R - алкил, -Х имеют выщеук)ааан ные значения, R -,арил или ,. - СО. в среде yiicycHoro анлгщрвда или абсолютно го метанола в присутствии триэтиламина с последующим выделением целевого продукта в виде соли,.. Ундекаметиннианины получают по общей прописи: .0,0025 г-мол Четвертичной соли азотистого гетероцикла, содержащего aKTHSi y-v f-.i л .. ную метильную группу. О,ОО1 г-мол анало4 :га соли ди-{ М -метил) анила нонан-2,4,ь триен-1,9-диаля и .10 мл уксусного бнгидрида (или 15 мл абсолютного метилового, спирта) нагревают с 0,35 мл триэтилам на 5 мин при 80 С. Через ЗО мин осадок красителя отфильтровывают промывают Змп уксусного ангидрида (или метанола) и затем эфиром. Далее красители очищают кипячением в метаноле или кристаллизацией. Пример 1. Иодид- 2 fl 1 - (З-эти бензтиазолинилнден-2 i )-5, 7 -(триметилриметилен)-ундекапентаен-1,3 5 7 ,9 -ил-lj -3-этилбензтиазолия {И: , Д С g Н j , J 7 И, Z. о-фенилен, (,) получа. ют из иодида 2-метил-З-этилбензтиазолия и иодметилата ( N -мeтиJiфeнилaминo)-4,6-{тpимeтилeн -нoнaтeтpaeн--2,4,6,8-илидeн-lJ анилина с выходом 47%. Из ме- .о танола бронзовые кристаллы с т.разл. 190 максимум поглощения 98О нм (в метаноле Найдено: % : J 19,82,19,94. 55 Вычислено. %: J 19,94. Прим 2. Хлорид 2 И -(3-этилбензитиазолинилиден-2 J-6 -хлор-5 ,1 (диметилен)-ундекапентаен-1,з15,7,, 9 -ил-l -З-этилбвнатиазолия {ll:Y 5, C.H3,lR Ce , Z- 4 eHHneH. п 2. СТ получают из тозилата 2-метил-З-этилбенэтиазолий и 5шорметилата N -метйлениламино)гй-хлор-4.б-(диметилен)-нонатетраен-2.4,6,8-илиден-1 анилина с выходом 39%. Из метанола мелкие темно-коркч- невые кристаллы. Разлагается, не плавясь. максимум поглощения 1058 нм (в метано-, яе). Найдено: % и 10,86; 10,95. ,N,5,. Вычислено, % 5 11,32. Пример 3, Хлорид 2 ll {3-этиЛбензтиазолинилиден-2 V )-б -хлор-5 ,7 Г 1 I -{триметилен)-ундекапентаен-1 ,3 ,5 .7 . 9-ил-1 -3-этилбензтиазолия (ri:YS, , , я 3, 2 -о -фенилен, ) получают на тозилата 2метил-3-этилбензтиазолия и хлорметилата 9-( N -метилфениламино)-5-хлор-4,6-(тр метилен) -нонатетраен-2,4,6,8-илиДен-1 анилина с выходом 51%. Из метанола бронтзоБые кристаллы с т.разл. 189 , максимум поглощения 1018 нм (в метаноле). Найде:но: % S 10,96, 11,05. зг эа г а аВычислено, %: $ 11,04. Пример 4, Иодид 2fn-{3 -этилбензтиазолинилиден-2 )-6.-метокси-5 ,7 -{диметилен)-ундекапентаен-1 ,з If I . -v-., , С 7 -ll .f - . ../ ««г - ft 5 .,7 .9 -ИЛ-1 J-этилбензтиазолия(, 1К С2Нд.,.,2 о-фенилен, м 2,) получают из иодида 2-метил-3-этилбентиа«золия и иодметилата (9-{.,N -метилфениламино )-5-метокск-4,6- (диметилен) -HOHIтетраен-2,4,6,8-илиден-Г1 анилина с выхо ° °° абсолютного спирта мелкие темно-коршневые кристаллы с . 197 , максимум поглощения 995 нм (в хлористом метидене). Найдено, %: С 58,52, 58,69 И 5,05, 9,О9. 43H3,Nj,S20. Вычислено, %: С 58,89; И 5,13. Пример 5. Иодид 2.11-(з -этилбензтиазолинилиден-2 )-6 -метил-5 7-(диметилен)-ундекапентаен-1 ,3,5 ,7. 9 -ил-1 3-3-этилбензтиазолия (n:Y«Si Z, о-фенилен, и 2, Х ) получают из иодида ; 2-метил- -этилбензтиазолия и иодметилата ( N -М тилфениламино) - 5-метил-4,6 - (диметилен) -нрнатетраон-2,4,б,3-илиден-1 анилина с выходом ЗО%. Из нитрометана темно-кооичневые кристаллы. Вещество содержит кристаллизационный нитрометан, что показано анализом на азот. Т.разл. 216 , максимум поглощения 1020 нм (в метаноле). Найдено, %: а. 18,45, 18,51. N 5,54. С эНзб Оа аВычислено, %: 3 , N6,02. Пример 6. Иодид2 ii-(з -этил бензтиазолинилиден-)бЦ)енил-5 7 -(диметилен)-ундекапентаен-1,3 ,5 ,7 ,9 -ил-l -3-этилбензтиазолия (И: й ,1 -CgHj R.C HZ о-фенилен, п 2, ) получают из иодида 2-метил-3-1Этил6ензтиазолй и иодметилата Q-{ N -метилфениламино)-5 -фенил-4,6- (диметилен) -нонатетраен-2,4,6, 8-илиден-1 7 анилина с 22% выходом. Из метанола темно-коричневые мелкие кристал лы с Т.разл. 189 , максимум поглощения 1О32 нм -(в метаноле), Найдено, %: -. ;С| 18.01. . Вычислено, %: Cf 18,16. . П р ,и м е р 7. Иодвд 2 ll-.(. -этилбензтиазолинилиден 2 )6-метил-5 7 -(триметилен)ундекапентаен-1 ,з.5,7 9 -ил-lj -3-этилбенатиазолия (П, , . ,01-1 3 , Z о-фениЛек, и Э ) получают из иодида 2 метил-3 этилбензтиазолия и иодметилата 9-(-N -метилфениламино) -5-метил 4,6- (триметилен) -но- натетраен-2,4,6,8--илиден-1 анилина с 43% выходом. Из метанола бронзовые крисг таллы с т.разлв 23О , максимум; поглощения 10ОО. нм (в метаноле). Найдено, %: С 60,45, 60,57г Н 5ДО; 5,75;, М 4,21 4,33; S 9,40; 9,46, П 19,26, 19,21, .S,. рычислено, %: с ВО,91, ,42;. N4.31,0- 9.86;,0 19,36/ Л/ Z С::гСН-СН -СН-СН-С I. , в . где R - алкил, R - водород, алкил, арил, алкокси, хлор, К1 2 или 3, у - се раили иэо-пропенилиден, Z -о-фенилен; , или 1,2-«афтилен, х анион. С отлич ающ ийс я тем, что четверПример 8, Иодид 2 (11- {з.этилензтиаэолинилиден 2 )-6 -фенил-5 ,7(триметилен)- ундеканентаен-1 ,3 ,5 , 7 , 9ил- . 3--этиябензтиазолия (П ; Y 5 , , R , Z. о-фенилен, П , б 3 1) получают из иодида 2- 1етил 3-этилензтиазолия и иодида N - 9-( N -тетраидрохинолино)-5-фенил-, 6-( триметилен)нднатетраен-2,4,6,8-илиден-1) тетраидрохинолиния с 40% выходом. Из ivie-. анола темно-коричневые кристаллы с .разл. 182°, максимум поглощения1002 нм (в метаноле). Найдено,,%-. tJ 17.82; 17,87. . &ьгтаслено,%: Л 17,88. li р и м е D и. Иорид 2 и -()иметйл-4,5-бенао.-.оН индолинилиден-2 -6 -метил- о, 7 - (триметилен) - ндекапентаен-1,3 .5 ,7 ,9 ил.Г -1,3,3-триме- ил- 5-бенйо.-ЗН..-инцоли51 ГП: Y с (СНла . ., Н-ОН,,г-1.Й- -нафт:1лен ц 3 ) получают КЗ иодида 1.3,3-триметилg иодметилата 9-( fg .ме1ил;;хэнилвмино)-5-метн.(триметнлап)..ионахетраен -2.,4,6,8 -пп11ц,е. анилинп с 23% выхо ,.ом. Из смег;и CTiiipi -roiTpOMeTaH темнокооичиевые кристаллы с т.разл, 20О°. Содержит крнсталлнза1г.ис-нтгый ннтрометан. } аксЕмуы поглощения j,007 нм. (в метаноле). Найдено, -6s D 1S,84, 15,98; Ы 4,58. Вычислена, %i О 15,83; Н 5,23. ; Ф о р м у л а и а о б р е т е н и я Спороб получения унпекаметинциганинов бшей формулы 1 ctbcH. -ciir-cH c :i ичную соль аа.отсо/ержашего гетероцикла ормулы 1/ ч i 78

где у - сера или изо-пропенилиден,ют взаимодействию с солью анилида нонанZ -о-фенилен- или 1,2-нафтилен, подверга- -2,4,6-триен-1,9-диаля общей формулыIII

R-R N CH-cH CH-c C CH-CH CH-NRR

где R - алкил, К и X имеют вышеуказан- 10 в среде уксусного ангидрида или абсолютноHbie значения, R - арил илиго метанола в присутствии триэтиламина с

4 f t последующим выделением целевого продукте

555123

/(V

с в виде соли.