Способ получения 0,0-диалкиларилфосфонатов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,0-ДИАЛКИЛАРИЛФОСФОНАТОВ

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения О,О-диалкиларилфосфонатов общей формулы

(RO)2P(0)R,(1)

где R - низший алкил,

R - СбНб, СбН4СНз, СбН4С2Н5, которые могут использоваться в качестве пестицидов, лекарственных средств, а также при производстве пластических масс и поверхностно-активных веш,еств.

Известен способ получения О,О-диалкиларилфосфопатов электрохимическим окислепием диглкилфосфита натрия на платиновом электроде в избытке ароматического соединения 1.

Этот способ позволяет получать фосфонаты с небольшим выходом и требует применения дорогостояш,его платинового электрода. Кроме того, диалкилфосфиты натрия малоудобны в работе вследствие высокой чувствительности к влаге.

Наиболее близким к описываемому способу по технической суш,ности и достигаемому результату является способ получения 0,О-диалкиларилфосфонатов электрохимическим окислением на стеклографитовом электроде триалкилфосфита в среде ацетонитрила в присутствии перхлората натрия, ароматического углеводорода, при 5 мольном соотношении триалкилфосфита и ароматического углеводорода, равном 1 :4,2-6,2, перхлората натрия и карбоната натрия в качестве акцептора протонов при комнатной температуре и при плотности тока 26,3-50,0 мА/см с последующей обработкой полученного продукта иодидом натрия.

К недостаткам способа относятся низкая производительность (за 10 ч электролиза

15 образуется около 0,6 г арилфосфонатов) и недостаточно высокий выход целевых продуктов (до 64%). Обработка реакционной смеси иодидом натрия способствует разложению промежуточно образующихся комплексов, однако целевой продукт при этом загрязняется следами йода, что затрудняет его очистку.

Целью изобретения является повышение производительности процесса и увеличение

25 выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается при реализации способа получения О,0-диалкиларилфосфонатов общей форчмулы (1), который заключается в том, что триалкилфосфит подвергают электрохимическому окислению иа стекло-графитовом электроде в присутствии ароматического углеводорода прИ их мольном соотношении 1:50-60 и в присутствии перхлората натрия и трипатрийфосфата в качестве акцептора протонов, в среде ацетонитрила при комнатНОЙ температуре и при плотности тока 4-6 мА/см с последующей обработкой полученного продукта спиртовым раствором алкоголята натрия. Описываемый способ характеризуется увеличением выхода „елевых продуктов до 95%, а также повышением производитель ности процесса, так как за 10 ч электролиза можно получать при прочих равных условиях в 10 раз больше диалкиларилфосфо ната, чем по способу-прототипу. Во всех примерах электролиз ведут в электролитической ячейке (рабочим объемом 100 см) с разделенными пористой стекля-пюй перегородкой анодным и катодс.с.ллчиии ucHCiUpUA.un .™ п KaiUA Га гонГ ™ атмосфеВо время электролиза раствор электролита перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из стеклографита марки СУ-2000 с поверхностью 50 см2, катодом - спираль из нержавеющей стали с поверхностью 10 см. Потенциал рабочего электрода измеряют относительно серебряной проволоки в 0,01М растворе нитрата серебра в ацетонитриле. Пример 1. Получение О,О-диэтилфенилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль)триэтилфосфита, 37,06 г (0,5 моль) бензола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и 65,56 (0,4 моль) безводного трииатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Через электролит пропускают 0,54 А/ч электричества. Потенциал анода при этом изменяется от 1,4 до 1,8 В. По окончании электролиза электролит отфильтровывают от тринатрийфосфата, удаляют в вакууме растворитель и избыток бензола. Для отделения перхлората натрия от продуктов электролиза к полученному остатку добавляют хлористый метилен. После энергичного перемешивания перхлорат натрия отфильтровывают, а фильтрат упаривают. Остаток растворяют в ацетонитриле, обрабатывают спиртовым раствором алкоголята натрия, кипятят 30 мин, отгоняют ацетонитрил, и затем обрабатывают эфиром. Эфирный экстракт упаривают и разгоняют в вакууме. Получают 1,83 г (86%) О,0-диэтилфенилфосфопата, т. кип. 100°С/1 мм рт. ст. Найдено, %: С 56,45; Н 7,10; Р 14,20. CioHisOsP. Вычислено, %: С 56,07; Н 7,06; Р 14,46. ЯМРЗ Р-спектр, б м. д.- 17, 1,4870. Пример 2. Получение О,О-диэтилтолилфосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объе „риготавляют растворением в - - - ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль) триэтилфосфита, 46,07 г (0,5 моль) толуола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и S J ™содГр°жТ о,,: к щенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатических условиях при плотности тока 6 мА/см. Через электролит пропускают 0,54 А/ч электричества, при этом потенциал анода изменяется от 1,4 до 1,7 В. По окончании электролиза отфильтровывают тринатрийфосфат, в вакууме отделяj T раСТВОрИТбЛЬ И ИЗбыТОК ТОЛуОЛа. Из : отделяют хлористым J........ метиленом перхлорат натрия, экстракт упаривают, обрабатывают спиртовым раствором алкоголята натрия и экстрагируют эфиром. Эфир „..„няют и остаток разгоняют в вакууме, Получают 2,28 г (95%) О,О-диэтилтолил ....„ ... го фосфоната, т. кип. 130°С/2 мм рт. ст., 1,4993. Найдено, %: С 57,02; Н 7,63; Р 13,25. СиН,70зР. Вычислено, %: С 57,89; Н 7,51; Р 13,57. ЯМРЗ Р-спектр, б м. д. - 17. ИК-спектр, V, см-1:1030 и 1060 (Р-О-С), 1258 (Р О), 1450 (Р-Арил), 1480, 1610, 3060 (бензольное кольцо). Пример 3. Получение О,О-диэтил (этилфенил) фосфоната. Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 1,66 г (0,01 моль) триэтилфосфита, 53 г (0,5 моль) этилбензола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората иатрия и 65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатических условиях при плотности тока 5 мА/см. Через электролит пропускают 0,54 А/ч электричества, при этом потенциал анода изменяется от 1,4 до 1,7 В. По окончании электролиза электролит фильтруют от тринатряйфосфата, в вакууме отгоняют растворитель и избыток этилбензола. Из остатка отделяют хлористым метиленом перхлорат натрия, фильтрат упаривают, обрабатывают спиртовым раствором алкоголята натрия и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток разгоняют в вакууме,

Получают 2,26 г (93%) О,О-диэтил (этилфенил) фосфоната, т. кип. 111-112°С/1 мм рт. ст., п2° 1,4995.

Найдено, %: С 59,95; Н 8.15; Р 12,52.

CiaHisOsP.

Вычислено, %: С 59,50; Н 7,91; Р 12,79.

ЯМРЗ Р-спектр, б м. д. - 17;

ИК-спектр, V, см-1 : 1035 и 1060 (Р-О-С), 1260 (Р-О), 1445 (Р-Арил), 1480, 1610, 3060 (бензольное кольцо).

Пример 4. Получение О,О-ди-(н-пропил) фенилфосфоната.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 2,08 г (0,01 моль) три-(н-пропил)-фосфита, 37,06 г (0,5 моль) бензола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и 65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрий. фосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора нерхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Через электролит пропускают 0,51 А/ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 1,4 до 1,8 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично выше описанным опытам. Получают 2,15 г (84%) 0,О-ди-(н-пропил) фенилфосфоната, т. кип. 106-108°С/ /1 мм рт. ст., п2° 1,4895.

Найдено, %: С 59,85; Н 8,02; Р 12,54.

CisHigOsP.

Вычислено, %: С 59,50; Н 7,91; Р 12,79.

ЯМРЗ Р-спектр, б М.Д.-17;

ИК-спектр, v, см-1 : 1000 и 1070 (Р--О-С), 1255 (Р О), 1443 (Р-фенил), 700, 752, 1470, 1595, 3060 (монозамещенпое бензольное кольцо).

Пример 5. Получение О,О-ди(н-цроиил) -толилфосфоната.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетонитриле 2,07 г (0,01 моль) три-(н-пропил) фосфита, 54,88 г (0,6 моль) толуола, 12,24 г (0,1 моль) перхлората натрия и 65,56 г (0,4 моль) безводного трииатрийфосфата. Католит содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Через электролит пропускают 0,55 А/ч электричества. Потенциал анода при этом изменяется от 1,4 до 1,7 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично выше описанным опытам. Получают 2,44 г (90%) О,О-ди-(нпропил) толилфосфоната, т. кип. ПО- 112°С/1 мм рт. ст., 1,5033.

Найдено, %: С 61,14; П 8,40; Р 11,86.

С,зН240зР.

Вычислено, %: С 60,93; Н 8,26; Р 12,09. ЯМРЗ Р-спектр, б м. д. - 17.

Пример 6. Получение О,О-ди-(изо-пропил) толилфосфоната.

Рабочий раствор (анолит) общим объемом 100 мл приготавляют растворением в ацетоннтриле 2,08 г (0,01 моль) три-(ызопропил) фосфита, 46,07 г (0,5 моль) толуола, 12,84 г (0,1 моль) перхлората натрия и 65,56 г (0,4 моль) безводного тринатрпйфосфата. Католпт содержит 20 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле. Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока 4 мА/см. Через электролит пропускают 0,55 А/ч электричества. Потенциал анода изменяется при этом от 1,3 до 1,7 В. По окончании электролиза электролит обрабатывают аналогично выше описанным опытам.

Ползптают 1,9 г (70%) О,0-ди-(ызо-пропил) толилфосфоната, т. кип. 98-100°С/ /1 мм рт. ст., п2° 1,5120.

Найдено. %: С 61,21; Н 8,37; Р 11,75.

С,зН240зР.

Вычислено, %: С 60,93; Н 8,26; Р 12,09. ЯМРз Р-спектр, б М.Д.-17. Примеры поясняются таблицей.

Формула и 3 о б Р е т е п и я

Способ получения О,О-диалкпларилфосфонатов общей формулы

(RO)2P(0)R,

где R - низший алкил,

R - CeHs, СбН4СНз, СбН4С2Н5, электрохимическим окислением триалкилфосфита на стеклографитовом электроде в присутствии избытка ароматического углеводорода, перхлората натрия и акцептора протонов в среде ацетонитрила при комнатной темнературе с последующей обрабэткой полученного продукта натрийсодержан;им соединением, отличающийся тем, что, с целью повышення производительности ироцесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве акцептора протонов исиользуют трипатрийфосфат, в качестве натрийсодержащего соединения - спиртовой раствор алкоголята натрня, и 7 процесс вед5т при мольном соотноп ении триалкилфосфита и ароматического углеводсрода, равном 1:50-60, прн плотлостк тока 4-6 мАСМ. Источпнки информации,5 нринятые BO внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 8 по заявке № 2819152/23-04, кл, С 07F 9/40, заявл. 1979 г. 2. Н. Ohmori и др. «Anodic Oxidation of Organophosphorus Compaunds. Part 2. Formation of Dialkyl Arylphosphonates via Arylation of Trialkil Phosphiter, J. Chem. Soc. Perkin I, 1979, 8, c. 2023.