Способ получения алкил(арил)-2Е,7-октадиенилсульфидов Советский патент 1990 года по МПК C07C321/20 C08K5/375 

Изобретение относится к органичес1- кой химии, в частности к усовершенствованию способа получения алкил (арил)-2Е, 7-октадиенилсульфидов,которые могут найти применение в качестве регуляторов полимеризациоиных процессов, ускорителей вулканизации, а также как экстр агенты редких и 5ла, городных металлов.

Цель изобретения - повышение выхода и селективности процесса получения алкил(арил) - 2Е, 7-октадиенилсульфидов (l) и расширение их ассортимента - достигается взаимодействием алкил(арил)меркаптанов (II) с дии- зобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ) в среде хлористого метилена при комнатной температуре с последующей обработкой алкил(арил)-окси-2Е,7-октадиенами (III) при температуре 35-40°С в присутствии катализатора (1 - 5 мол.%) - дициклопентадиенштцирко- нийхлорида и молярном соотношении соединение II: ДИБАХ: соединение IIT, равном 0,8...1:1:0,5 .. . соответственно.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. В стеклянный реак тор объемом 0,1 л, установленный на магнитной мешалке, загружают 1,76 г (0,010 моль) диизобутшталюминийхло- рида в 5 мл хлористого метилена,добавляют по каплям 1,12 г (0,090 моль)

01

sj

Јъ

сл х :л

гтолуолтиола в 1 мл хлористого ме- тилена, перемешивают 20 мин при комнатной температуре, добавляют 0,088 г (0,0003 моль) дициклопента- диенилцирконийхлорида. Охлаждают до (-5)-(0)°С, добавляют 0,84 г (0,006 моль }-метоксиоктадиена).Температуру поднимают до 35-40°С и перемешивают 5 ч. Реакционную массу при 0°С обрабатывают 5 мл насыщенного раствора хлорида аммония для разрушения катализата, гидролизуют 5%-ным раствором соляной кислоты. После гидролиза органический слой отделя- ют, водный экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки объединяют, сушат над сульфатом магния, концентрируют,перегоняют под вакуумом. Получено 1,31 г (94%) бензил 2Е,7-октадиенил ульфида. Т.кип, 140-143°С/2 мм, пр 1,5158. М+232, ИК-спектр ( V, пм 1): 3070, 3040, 2940, 1645, 1605, ,1500, 1460, 1010, 975, 825, 770. ТМР-спектр (, м.д.): 0,83-1,67 м (2Н, С1Ц), 1,75-2,25 м (4Н, СН4), 2,80 д (2Н, S-CH,,), 3,50 с (2Н, Ph - СНг), 4,67-5,92 м (5Н, олефино- вые), 7,20 с (5Н, Ph).

Другие примеры, подтверждающие метод, приведены в таблице.

Опыты проводили при 35-40°С, количество диизобутилалюминийхлорида во всех опытах 10 ммоль, растворитель - хлористый метилен.

Для новых соединений приведены данные элементного анализа и спектральные характеристики,

Зтил-2Е,7-октадиеннлсулыЪид (соединение № 14) : n D° 1,4842. ИК-спект (V, см- ): 3085, 1645, 1275, 1240, 1010, 980, 925, ПМР-спектр (Р,м„д.) 1,17 т (ЗН, СНЭ), 1,33-1,68 м (2Н, СНа), 1,77 - 2,12 м (4Н, СРЦ), 2,35 (2Н, СНа- S), 2,97 д (2Н, S-CHZ), 4,67-6,00 м (5Н, олефнновые).

Найдена,%: С 70S46; S 18,79; Н 10,69.

Вычислено,%; С 70,59; S 18,82; Н 10,59. (С }0H1gS) M 170.

18 н-Вутил-2Еэ 7-октадиенилсульфид

(соединение № 13)

я-BuS

nl1 1,4782, ИК-спектр (V, см- ): 3040, 1640, 990, 960, 905, 740, ПМР- спектр («/V м.д.): 0,87 т (ЗН, CH,)S 1,10-1,75 м (6Н, СН), 1,80-2,15 м ,(4Н, СЬЦ), 2,33 т (2Н, CH4-S). 2,95 д

5

5 0

0

(2Н, Б-СН2), 4,67-5,92 м (5Н,олеФи- новые).

Найдено,%: С 72,54; S 16,2t; Н 11,08.

Вычислено,%: С 72,73; S 16,16; Н 11,11 (C,tHZ7S).

Преимущества предложенного способа получения алкил(арил)-2Е,7-окта- диенилсульфидов состоят в следующем,

1.Высокий выход целевых продуктов (75-95%);

2.В результате реакции с высокой (95%) селективностью образуются алкил (арил )-2Е, 7-октадиенилсульФиды; при этом не наблюдается образование побочных региоизомеров, например разветвленных октадиенилсульфидов или бутенилсульфидов

3.Реакция проходит в мягких условиях (35-40°с) при атмосферном давлении, при этом существенно снижаются энергозатраты и металлоемкость конструкций.

Способ получения целевых продуктов имеет общий характер и может быть использован для получения практически полезных сульфидов различной структуры.

Формула изобретения

Способ получения алкил(арил)-2Е,7- октадиенилсульфидов общей формулы

35

БЗСН,(СНJ,,

(I)

Q

5

0

5

где R - этил, н,бутил, фенил,бензилs на основе алкил(арил)меркаптанов формулы

RSH,(II)

где R имеет указанные значения, и диеновых углеводородов в присутст- вии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, соединение формулы II подвергают взаимодействию с диизобутилалюминий хлоридом в среде хлористого метилена при комнатной температуре с последующей, обработкой диеновыми углеводородами, в качестве которых используют алкил (арил)окси-2Е 7-октадиены общей формулы

R OCH CH CH-(CH), (III)

где R - метил, этил, фенил,

и процесс проводят в присутствии в

диенилцирконийхлорида в количестве 1-5 мол,% к диизобутилалюминийхпори- ду при температуре 35-40°С и молярбутилалюминийхлорид:диеновый углеводород формулы III, равном 0,8... ...1,0:1,0:0,5...1,0.

Изобретение относится к сероорганическим соединениям, в частности к получению алкил(арил)-2Е,7-октадиенилсульфидов - ускорителей вулканизации или экстрагентов редких и благородных металлов. Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов, расширение их ассортимента и повышение селективности процесса. Его ведут реакцией алкил(арил)меркаптанов с диизобутилалюминием в среде хлористого метилена при комнатной температуре с последующей обработкой алкил(арил)-окси-2Е,7-октадиенами при температуре 35-40°С в присутствии катализатора (1-5 мол.%) дициклопентадиенилцирконийхлорида и молярном соотношении реагентов 0,8 - 1 : 1 : 0,5 - 1. Эти условия позволяют увеличить выход целевых продуктов с 20 до 75 - 95% и получить новые соединения. Выход, %

N_D

брутто-формула: а) 79, 1, 4842

C₁₀H₁₈S

б) 81, 1,4782

C₁₂H₂₂S. 1 табл.