АН СССР Советский патент 1973 года по МПК C07C217/90 

1

Изобретение относится к способу получения 3,4,4-триамииодифенилового эфира, который может найти применение в качестве мономера для синтеза термостойких полимеров.

Известен способ получения 3,4,4-триаминодифенилового эфира, заключающийся в том, что диацетат 4,4-диаминодифенилового эфира обрабатывают дымящей азотной кислотой з среде ледяной уксусной кислоты при температуре не выше 14° С, полученный при этом продукт обра:батывают при нагревапии до 120°С кислым реагентом, например 70%-ной серпой кислотой, с последующим восстановлемием известным способом. Выход целевого продукта - 50%. Недостатка1ми такого способа являются использоваиие труднодоступного и дорогого исходного 4,4-диами«одифенилового эфи1ра, а также образование побочных трудноотделимых ди- и тетраами-нопроизводиых дифенгилового эфира, которые ухудщают качество «онечиого 1прод 1кта.

С целью увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы по предлагаемому способу 4-аминофелол последовательно ацетилируют при кипении, полученный О, N - диацетил-4-аминофенол обрабатывают азотной кислотой при охлаждении, полученный нитропродукт гидролизуют при нагревании раствором щелочи, образовавшимся 3-нитро-4-ами 1офенол конденсируют с 4-нитрохлорбeнзoлo r в инертном растворителе, лучше в диметилформа.млде, в присутствии коиденс; рующего агента, такого, как углекислый калий, с последующим восстановлением 3,4-Д11нитро-4-аминодифенилового эфира известным способом. Целевой продукт выделяют известными приемами. Выход до 66%.

Полученный по предлагаемому способу продукт не содержит примесей ди- и тетрааминонроизводных дифенилового эфира, близких по свойствам к основному продукту.

Использова)1ие 4-аминофенола позволяет расширить сырьевую базу для синтеза 3,4,4триаминодифеиилового эфира и удешевить

его.

И р и М е р. Смесь 17,5 г 4-аминофенола ;i 42 мл уксусного ангидрида перемешивают при кипении (135-137° С) в течение 4-5 час, охлаждают до 80-100° С и выливают в смесь

воды со льдом. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Иолучают 25,8 г (81%) О, К -диацетил-4-амннофенола, т. пл.. 153-154° С.

К 40 мл азотной кислоты (уд. вес. 1,50-

1,51 г/слг), освобожденной от окислов и охлажденной до -10° С, ири интенсивном перемещивании постепенно добавляют 20 г О, Nдиацетнл-4-аминофенола так, чтобы температура реакционной смеси не нревыщала 5° С.

Затем прекращают охлаждение и носле саморазогревания реакционной смеси до 15°С перемешивают ее пр.и этой температуре 20-25 мин и выливают в смесь воды со льдом. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 18,8 г (77Чо) 0,-диацетил(З-н.итро-4-аминофенола), т. пл. 142-143° С.

Смесь 9,0 г полученного соединения и 150 мл 1 н. раствора едкого натра нагревают при 70° С и перемешивают при этой температуре 1,5 час. Продукт реакции охлаждают до комнатной температуры и подкисляют соляной кислотой до рП 2-3. Осадок отфильтровывают и сушат. Получают 3,8 г (65%) 3-нитра-4-аминофенола, т. пл. 147-149° С.

Суспензию 11,4 г 3-Н|Итро-4-ам Инофенола, 10,4 г 4-нитрохлорбензола и 5,4 г прокаленного углекислого калия в 120 мл диметилформамида .нагревают .и выдерживают при кипении 2 час. Охлажденный до 50-70° С продукт реакции выливают в .холодную воду, отфильтровывают осадок, промывают его кипящей водой и сушат. Получают 17,3 г (95%.) 3,4динитро-4-аминоднфвниловаго эф.ира, т. пл. 180-183° С.

К суспензии 24,5 г железного порошка в 140 мл воды приливают 0,14 мл концентрированной соляной кислоты, затем при интенсивно.м пере.мешивадии смесь нагревают до 50- 70° С и выдерживают при этой температуре 30 мин, после чего прибавляют порциями 7 г 3,4-динитро-4-аминофенилового эфира, смесь

нагревают и выдерживают при кипении 2,0- 2,5 час. Горячую суспензию фильтруют, а железный шлам промывают небольшим количеством кипящей воды. Смесь фильтрата и промывных вод охлаждают, выкристаллизовавшийся 2,4,4-триамино-дифениловый эфир отфильтровывают, промывают холодной водой .и сушат. Выход целевого продукта 3,6 г (66%); т. пл. 150,0-150,5° С; 151,0-151,5 (на воды).

Предмет изобретения

1. Спос0:б получения 3,4,4-триамииодифеяилового эфира с применением нитрования при охлаждении, гидролиза при нагревании, восстановления и выделения .целевого продукта известными пр.иемами, отличающийся тем, что, с целью увел.ичения выхода целевого продукта л расширения сырьевой базы, 4-ами«офенол ацетилируют, полученный О, N-диацетил-4-аминофенол обрабатывают азотной кислотой, гидролизуют раствором щелочи, образовавшейся З-нитро-4-ам.инофенол конденснруют с 4-нигрохло.рбензолом в инертном органическом растворителе в пр.исутствии конденсирующего агента, такого, как углекислый калий, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного органического растворителя применяют диметилформамид.