Способ получения тиоамидозамещенных фосфонатов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-свя- зью, а именно к усовершенствованному способу получения тиоамидозамещенных фосфонатов общей формулы

. /HOto-CH-C-NH, (I),

О R

п S

где R - С,Ну или изо-С jH,,

R, - Н или CH,(CO)OC,HS.

Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов.

Тиоамиды являются очень реакционно- способными, соединениями, широко при- , меняющимися в синтетической практике. Производные фосфоновых кислот также находят практическое применение в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в качестве пестицидов. Можно ожидать, что содержание в одной молекуле фосфорильной и тиоамид- ной групп может привести к усилению их пестицидных свойств.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения тио- амидозамещенных фосфонатов формулы (I), который заключается в том, что диалкил(.цианметил)фосфонат подвергают взаимодействию с сероводородом в растворе смеси триэтиламина и пиридина при их объемном соотношении, равном 1:1, при комнатной температуре, с последующей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдерживания ее при О С в течение 12 ч.

У1

Х

э

Ј

Э

:л

Взаимодействие протекает по следующей схеме и представляет собой ре(RO)2P-CH-fcN+H О R,

Оптимальными условиями осуществления способа являются: проведение реакции в растворе триэтиламина и пиридина (1:1) при комнатной темпера- туре; выделение соединений формулы (I) кристаллизацией из реакционной смеси после выдерживания реакционной смеси при О С в течение 12 ч.

При проведении реакции в пиридине без триэтиламина целевые соединения не образуются. Точно также целевые соединения не образуются при проведении реакции в пиридине в присутствии 0,25 моль триэтиламина на 1 моль фосфонацетонитрила. При проведении реакции в смеси бензола с триэтилами ном (1:1) образующийся фосфонтиоацет амид (в виде густой не кристаллизующейся жидкости) требует тщательной очистки, в результате чего выход резко падает. Если изменить температурный режим проведения реакции и время проведения реакции, целевые соединения не образуются, протекают вторичные процессы с участием фос- фоногруппы.

Доказательство структуры соединений формулы (I) проведено с помощью ИК и ЯШ Н и 31Р спек троек о- пии. J 3 Р соединений (I) находятся в области 16-22 м.д., что является характерным для фосфонатных структур. В ИК-спектрах присутствует две полосы в области 3150-3200 см и

3250-3300 , соответствующих по. глощению -О (N11); ч)(Р О) 1230 - 1240 . ПМР-спектры согласуются с предлагаемыми структурами.

Пример 1„ Получение ди- этил(тиоамидо)метилфосфоната (I),

- C4HJt R, - Н.

В раствор 6 г диэтил(цианметил)фос- фоната в 50 мл триэтиламина и 50 мл пиридина пропускают сухой сероводо- 50 род в течение 8 ч. Смесь оставляют на 12 ч при 0°С, после чего выпавшие кристаллы отфильтровывают у промывают эфиром. Получают 5,7 г (89%) соединения (I), R - С,Н5, R, - Н.55 Т. пл. 73,56С; 31 Р 22 м.д.

ПМР-спектр (в СС1 4. Рм.д.): 1,27 С 3Ij4H 7 Гц (6Н, CHa-ClU); 3,27 g ZIPH

акцию присоединения сероводорода по нитрилъной группе:

(Щ2Р-сн-сщг О Rl S

5

0

5 ®

5

о

5

0 5

22 Гц (2Н, СРЦ-Р); 4,87 к 91р„14Гц, 31НК 7 Гц (411, С1Ц-0); 8,43 с., 8,73 с. (2Н, NHa).

Найдено, %: С 35,51; Н 6,60; N 6,86; Р 15,36; S 15,82.

C6H4NOBPS

Вычислено, %: С 35,82; Н 7,01; N 6,96; Р 15,39; S 15,93.

Пример 2. Получение диизо- пропил(тиоамидо)метилфосфоната (I) R - изо-С,Н7, R, - Н, проводят в условиях примера 1 из 6 г диизопропил (цианметил)-фосфоната. Получают: 6,4 г (91%) соединения (I), R - иэо- СЭН7, Rt - Н. Т.пл. 102,5-103°С; Э1Р 16 м.д.

Найдено,%: С 40,51; Н 7,41; N 6,10,; Р 12,81 .

CjH1(N03PS

Вычислено, %: С 40,16; Н 7,58; N 5,85; Р 12,95.

Пример 3. Получение диизопропил (1-тиоамидо-2-карбэтокси)-этил- фосфонатй проводят в условиях примера 1 из 2 г диизопропил (1-циан-2- -карбэтокси) этилфосфоната. Получают;--

2,0 г .(85%) соединения (I), R -изо- :-С3Н7, R, - СН2С(0)ОСгН ). Т.пл. 109- 11ГС.

Найдено, %: С 44,72; Н 7,61; 1 N 4,26; Р 9,41 .

CUHWN05PS

Вычислено, %: С 44,30; Н 7,49; N 4,30; Р 9,51.

При использовании предлагаемого способа обеспечивается надежная воспроизводимость результатов и возможность синтеза С-фосфорилированных тиоамидов с высокими выходами (85 - 91%). Процесс не чувствителен к заместителям, стоящим у углеродного атома и у атома фосфора. Кроме того, процесс осуществляется в одну стадию, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде, диалкок- сифосфорилацетонитрилы легко получаются из хлорацетонитрила и триалкил- фосфитов, выпускаемых промышленна- с-щью.

Формула изооретения «

Способ получения тиоамидозамещенных фосфонатов общей формулы

(RO)1P-CH-C-NH7 , О Я, S

где R - С,Ну или изо-С3Н7;

R( - Н или CH2C(0)OC4H5, взаимодействием диалкил(цианметил) фосфоната с сероводородом, о т л и чающийся тем, что, с целью

1583425

повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут в растворе смеси три- этиламина и пиридина при их объемном соотношении, равном 1:1; при комнатной температуре с последующей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдерживания ее при О С в течение 12ч.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению тиоамидозамещенных фосфонатов ф-лы (RO) 2P(O)-CH(R 1)-C(S)-NH 2,, где R-C 2H 5 или изо-C 3H 7

R 1-H или CH 2C(O)OC 02H 5, которые используются в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Получение ведут реакцией диалкил(цианметил)фосфоната с сероводородом в растворе смеси триэтиламина и пиридина при их объемном соотношении 1:1 при комнатной температуре с последущей кристаллизацией целевых продуктов из реакционной смеси путем выдерживания ее при 0°С в течение 12 ч. Выход 85-91%.