Способ получения 0,0-диалкил-1-ацетоксиэтилфосфонатов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИАЛКИЛ1-АЦЕТОКСИЭТИЛФОСФОНАТОВ

Изобретение относится к фосфорорганическо му синтезу, а именно ; к усовершенствованному способу получения 0,0-дналкнл-1-ацетокси. эти)1фосфоиатов общей формулы (ВО) -R-CH-CH, . г II I if О OCOCHj где R - алкил Ci-C4, . которые могут быть использованы для синтеза функциональнозащищенных фосфонатов, а также в качестве промежуточных продуктов для получения биолопсческнактивных соеднненнй - инсектицидов, пестнщздоб или гербицидов. Известен способ получения 0,0-диалкил-1-ацетоксизтилфосфонатов общей формулы (I) взаимодействием диалкиловых эфиров 1-оксиэтилфосфоновой кислоты с хлорнстым ацетило в присутствии третичного амина в среде бензн на при 65-70 С. Выход целевого продукта 77% 1. Способ требует использования труднодоступного исходного соединения - эфиров 1-оксиэтилфосфоновой кислоты, огнеопасного растйорителя и утилизации солянокислой соли третичного амина. Известен также способ получения соединений общей формулы (I) с использованием диалкиловых эфиров 1-оксизтилфосфоновой кислоты и кетена в прнсутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора при -78 С с последуюцдам удаленнем избытка кетена в теение 3 ч при 25°С. Выход 62% (2. Также как и в предыдущем способе, в указанном способе используют труднодоступное исходное фосфорорганическое соединение и токсичный и огнеопасный кетен. Кроме того, проведение при низких температурах -78° С усложняет технологнческое оформленне процесса. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 0,0-диалкнл-1-ацетоксизтилфосфонатов, взаимодействием диалкилового эфира фосфористой кислоты с винилацетатом в присутствии катализатора - раствора метилата натрия в метиловом спирте 31. 39 Однако реакция сильно экзотермичная, поэтому требуется охлаждение реакционной сме си. В результате использования данного способа целевой.продукт загрязнен примесями продуктов дифосфорилировання, что снижает выход (33-70%) и чистоту целевого продукт Недостатком указанного способа является так же применение катализатора, получение которого ведут из взрьшоопасного металлического натрия. Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 0,0-диалкш1-1-ацетоксизтилфосфонатов обшей формулы ()-К-СК-СНз О OCOCHj где R - алкил Cj-€4, в котором проводят взаимодействие винилацетата и диалкилфосфористой кислоты при 40-50° С в присзтствии основного катализатора - яоташа. Предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс, так как использование в качестве катализатора поташа, вместо раствор метилата натрия, позволяет проводить процесс в отсутствии растворителя, снижает взрывои пожароопасность процесса, уменьшает количество поточных продуктов реакции, что при водит к повьш1ению выхода и чистоты целевого продукта. Пр и М е р 1. 0,0-Диметил-1-ацетоксиэти фосфонат. Смесь 22 г (0,2 М) диметилфосфористой кислоты 17,2 г, (0,2 М) винилацетата и 1,5 г поташа нагревают при 40° С 10 ч. Отфильтро вывают от осадка, остаток перегоняют. Получ ют 34,1 г (87%) 0,0-диметил-1-ацетоксиэтилф фоната, т.кип. lbO-101°C/4 мм 1,4280. Найдено,%: Р 15,96. CfiH.sOsP. Вычислено,%: Р 15,86. П р и М е р 2. 0,0-Дизтил-1-ацетоксизтилфосфонат. Процесс проводят аналогично примеру 1. Смесь 27,7 г (0,2 М) дизтилфосфористой кис лоты, 17,2 г (0,2 М) винилацетата и 1,5 г поташа, нагревают при 45° С П ч. Получают 34,94 г (78%) 0,0-диметил-1-ацетоксиэтилфосфрната, т.кип. 103-105°С/1 мм, 1,4230. Найдено,%: Р 13,74. Вычислено,%: Р 13,83. . П р и М е р 3. 0,2-Дипропил-1-ацетоксиэтилфосфонат. Процесс проводят аналогично примеру 2. Из 16,6 г (0,1 М) дипропилфосфористой кисоты, 8,6 г (0,1 М) винилацетата и 1 г оташа получают 17,9 г (71%) 0,0-дипропш11-ацетоксизтнлфосфоната, т.кип. 112-114° С/3 мм, ° 1,4260. Найдено,%: Р 12,08. CioHjiOsP Вычислено,%: Р 12,30. П р и М е р 4. 0,0-Диизопропил-1-ацетокси этилфосфонат. Процесс проводят аналогично примеру 1, смесь 33,2 г (0,2 М) диизопропилфосфористой кислоты 17,2 г (0,2 М) винилацетата и 1,5 г поташа нагревают 12 ч. Получают 38,3 г (76%) 0,0-диизопропил-1 -ацетоксизтилфосфоната, т.кип. 85° С/2,5 мм, п 1,4210. Найдено,%: Р 12,09. CioHiiOjP Вычислено,%: Р 12,30. П р и М е р 5. 0,0-Дибутил-1-ацетоксизтилосфонат. Процесс проводят аналогично примеру 4. з 38,8 г (0,2 М) дибутилфосфористой кисоты получают 39,2 г (70%) 0,0-дибутил-1ацетоксиэтилфосфоната, т.кип. 125-126° С/3 мм, 1,4321. Найдено,%: Р 11,27. Cl2H2505P Вычислено,%: Р 11,07. Таким образом, замена огнеопасного каталиатора - алкоголята натрия на поташ позволяет простить способ получения 0,0-диалкил-1-ацетксиэтилфосфонатов и увеличить выход целеого продукта. Формула изобретения Способ получения 0,0-диалкил-1-ацетокситилфосфонатов общей формулы (ВО)-К-СН-СНз о ососн. где R - алкил Ci-C4, взаимодействием винилацетата и диалкилфосфористой кислоты в присутствии основного катализатора, отличающий ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и- упрощения процесса, в последнем в качестве основного катализатора используют поташ, и процесс проводят при 40-50° С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Алимов П. И., Чештанова И. В. Лцильные производные эфиров а-оксиалкилфосфи|{овых кислот. Изд-во АН СССР, ОХИ, 1956. с. 939-942. 5 2. СрппеИ R. Me.. Coover H. W. Получение и свойства диэтилацетоксиалкилфосфонатов. J. Am. Chem See, 2i, 1957, с. 1961-1963/ 950731ft 3. Пудовик A. H., Ксдаовалова И. В. О взаимодействии винилацетата с неполными эфк-i, рами кислот фосфора.ЖОХ, J, 1962, c.467-469.