Способ получения N-триметилсилилзамещенных амидов диалкилфосфинистых кислот Советский патент 1988 года по МПК C07F9/46 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно ,к новому способу получения Н-силкпза™ мещенньгх амидов дналкилфосфинистьж кислот общей формулы

(I)

RfRjPHSi(CH3)3

где R., и Rj - низшие алкилы.

Эти соединения имеют два нуклео- .фипьных центра - атомы фосфора и азота, а также высокореакционную связь , что делает их ценными полупродуктами для органического и элемекто- органического синтеза.

Цепью изобретения является упрощение способа синтеза N-cшIилзамещённых амидов диалк5Шфосфонистьпс кислот н повьшение их выхода, а также возможность получения таким методом недоступных ранее соединений с обоими пер- вичныют радикалами у атома фосфора,

5 казанная цель достигается взаимодействием диалкилфосфинов формулы

R RjPCl

(где R.

и R низший алкил; с гексаметилдисилиламином при молярном соотношении реагентов 1 г ; 2-4 в npKcyTCTBifH в качестве катализатора гидрохлорида азотистого основания (например, триэтиламина или пиридина) или хлорида аьшония, взятого в количестве 3-5 мол.% в расчете на исходный длалкилхлорфосфин, при тe mвpaтype кипения смеси в атмосфере инертного газа .

Дпя диалкилхлорфосфинов с обоими первичными алкилами R и R для осуществление лучшего перемешивания реакционной смеси процесс ведут в среде инертного растворителя, для OCтальных R ,2.01 достаточно избытка гексаметилдисилиламина (ПЩС).

Использование .ГМДС в количестве меньшем, чем 2 моль на моль диалкил хлорфосфина, приводив к снижению вы- хода целевых продуктов за счет побочного .образования имидов диазткилфос- финистых кислот формулы (.)ira, а количество более чем 4 моль не ; влияет на протекание реакции и выход целевых соеди нений.

В отсутствие катализатора получить Н-силилзамещенные амиды диал- килфосфонистых кислот I не представляется возможным Указанный интервал температур (llO-iaS C) обеспечивает наиболее элективное действие катализатора Повышение температуры вьше 125°С приводит, особенно в случае

5

0

5

О

Q.

0

R и R .j - первичных алкилов, к снижению выхода целевого продукта за счет его термического диспропорциони- рования на имид формулы ()2NH и гексаметилдисиламин,

Все операции проводят в токе высушенного аргона.

Пример 1. ГГ-Триметилсилил- амид дизтилфосфинистой кислоты (la). К смеси 45 г (0,28 моль) ГМДС, 20 мп толуола и 0,4 г (0,0035 моль) гид- роклорида пиридина добавляют по каплям при перемешивании за 15 мин раствор 8,4 г (0,07 моль) дизтилхлорфос- фина в 20 мл толуола. Наблюдается выпадение белого осадка. Реакционную смесь нагревают 10 мин при П0 с,при зтом осадок растворяется. .Избыток ГМДС удаляют на колонке в вакууме 20 мм рт,ст., остаток перегоняют из колбы Кляйзена с дефлегматором 20 см, получают 8,25 г (66%) амида (la) с т,кип, (П мм рт.ст,), п 1,4525, dip 32,5 м.д.

Найдено,%: С 47; 49; Н 11,48.

C H pNPSi.

Вычислено,%: С 47,35; Н 11,31.

П р и н е р 2, N-Триметилсилил- амид диизопропилфосфонистой кислоты (16). 16,75 г (0,104 моль) ГМДС и 7,9, г (0,052 моль) диизопропил хлорфосфина и 0,3 г (0,0025 моль) гидрохлорида пиридина нагревают 10 ч. при 125°С, добавляют 0,2 г гидрида кальция и нагревают смесь еще 30 мин, затем избыток ГМДС удаляют в вакууме, перегонкой остатка вьщеляют 7,9 г (74%) амида (1б) с т.кип. 69-70 С (9 мм рт.ст.), 1,4580, 4 47j5 м.д.

Найдено,%: С 52,80; Н 11,41.

.

Вычислено,%: С 52„56; Н 11,26.

Пример 3. Ш-Триметилсилил- амид изопропилтретбутилфосфонистой кислоты (IB), 8,3 г (0,05 моль) изо- пропилтрет-бутилхлорфосфина, 24,1 г (0,15 моль) ГМДС и 0,15 г (0,0025 моль) хлорида аммония нагревают 5-6 ч при , отфильтровьгаа- ют хлорид аммония, ГМДС удаляют в вакууме, перегонкой остатка получают 7,9 г (72%) амида (Тв) с т.кип. 76--77°С (8 мм рт.ст.), nj 1,4610, сРр 55 м.д,.

Найдено,%: С 54,48; Н 12,10,

C|(,HjgNPSi.

Вычислено,%: С 54,75; Н .

З 14320564

Формула изобретенияфосфином при молярном соотношении реагентов, равном 2-4 : I и процесс ве1.Способ получения N-триметилси-дут в присутствии кятализатора - гид- лилзамещенных амидов диалкилфосфинис- рохлорида аэотистого -основания или тых кислот с использованием диалкил- ,хлорида аммония, взятого в количестве хлорфосфина и кремнкйорганического3-5 мол, % из расчета на диалкилхлор- соединения, отличающийсяфосфин, при температуре кипения сметем, что, с целью упрощения процессаси в атмосфере инертного газа. и расширения области его применения, ю 2. Способ поп.1, отличаю- в качестве кремнийорганического сое-щ и и с я тем, что,в случае исполъ- динения используют гексаметилдисилил-зования диалкилхлорфрсфинов с первяч- амин, который подвергают непосредст-ными радикалами, процесс ведут в венному взаимодействию с диалкилхлор-среде толуола.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в ча- стности к получению N-сштилзамещенных амидов диалкштфосфонистых кислот формулы Р1Ш31(СНз)э, где R и В низшие алкилы. Цель - упрощение процесса и расширение области его применения. Получение целевых соединений ведут из гексаметилдисилиламина и ди- алкилхлорфосфина (ЛХФ) при молярном соотношении, равном (2-4);1 в присутствии катализатора. В качестве последнего используют гидро-.-лорид азотистого основания или хлорида аммония - 3-5 мол.% из расчета на АХФ при температуре кипения в атмосфере инертного газа. Предпочтительно в случае использования АХФ с первичными радикалами процесс проводить в .среде толуола. Выход увеличивается на 10-20%. 1 з.п. ф-лы. (О сл « Од Nd Oi Од