Способ получения диалкил-3,3,3-трихлорпропилфосфонатов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с Р-С-связью, а именно к способу получения новых диал- кил-3,3,3-трихлорпропилфосфонатов общей формулы

С зССН2СН2Р(0)(ОР)2,

где R - C2Hs, i-СзН. i-C4Hg,

которые могут найти применение в качестве антипиренов, пластификаторов, биологически активных соединений, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения эфиров 1,1- дихлоралкилфосфоновых кислот взаимодействиемдихлорангидрида

1,1-дихлоралкилфосфоновых кислот со спиртами в присутствии пиридина,

Известен также способ получения эфиров трихлорметилфосфоновой кислоты взаимодействием триалкилфосфитов с четыреххлористым углеродом.

Указанные способы не позволяют получить новые диалкил-3,3,3-трихлорпропил- фосфонаты,

Цель изобретения - разработка доступного общего метода синтеза соединений нового типа диалкил-3,3,3-трихлорпропил- фосфонатов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диалкил-3,3,3- трихлорпропилфосфонатов диалкилвинил- фосфонаты подвергают взаимодействию с

со сл со

о

хлороформом и 50%-ным водным раствором гидроксида натрия в присутствии триэ- тилбензиламмонийхлорида, взятого в количестве 20-21% от массы винилфосфо- ната, при нагревании, причем винилфосфо- нат, хлороформ и гидроксид натрия используют в молярном соотношении 1:19- 20:29-30, Целевые продукты представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, устойчивые при хранении при комнатной температуре без доступа воздуха.

Пример 1. Диэтил-3,3,3-трихлорпро- пилфосфонат.

К раствору 6,6 г (0,04 моль) диэтилви- нилфосфоната и 1,3 г триэтилбензиламмо- нийхлорида в 95 г (0,8 моль) хлороформа при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям в течение 1 ч при 25°С 96 г (1,2 моль) 50%-ного раствора гидроксида натрия. Затем перемешивание продолжают при 55°С в течение 4 ч, охлаждают, добавляют 100 мл хлористого метилена, отфильтровывают, отделяют органический слой, промывают его 20 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, 2x20 мл воды, высушивают сульфатом магния и перегоняют.

Получают 2,1 г (31 %) непрореагировавшего диэтилвинилфосфоната,, т.кип. 60- 65°С (3 мм рт.ст.) и 2,1 г (31%) диэтил-3,3,3-трихлорпропилфосфоната, т.кип. 108°С (3 мм рт.ст.), J420 1,2941, по 1,4630. MRo 60,45 (вычислено 59,99).

Найдено, %: С 29,8; Н 4,8; CI 37,5; Р 10,8.

С Н14С1зОзР

Вычислено, %: С 29,6; Н 4,9; CI 37,6; Р 10,9..

Спектр ЯМР бн, м.д.: 1,22 (т, 6Н, 2СН3, J7Tu); 1,71-2,93 (м,4Н,2СНа); 3,63-4,10 (м, 4Н, 2СН20, J 7 Гц, JPH 7 Гц); др +27.

ИК-спектр V, 1255 (Р 0); 1060, 1035 (РОС); 790, 765 ().

Пример 2. Диизопропил-3,3,3-трих- лорпропилфосфонат.

Аналогично примеру 1 из 5,5 г (0,03 моль) диизопропилвинилфосфоната, 69 г (0,58 моль) хлороформа, 1,1 г триэтилбензи- ламмонийхлорида и 69,5 г (0,87 моль) 50%- ного раствора гидроксида натрия получают 1,0 г (30%) целевого продукта, т.кип, 108- 110°С (3 мм рт.ст.), d420 1,2096, по20 1,4562.

Найдено, %: С 34,6; Н 5,4; CI 33,7; Р 9,8.

СюН1вС зОзР

Вычислено, %: С 34,6; Н 5,5; CI 34,2; Р 9,9.

Спектр ЯМР31Р: 5р +25 м.д.

ИК-спектр V, см 1:1250 (Р 0); 1010,990 (РОС); 790, 780 ().

Пример 3. Диизобутил-3,3,3-трих- лорпропилфосфонат.

Аналогично примеру 1 из 3,8 г (0,017 моль) диизобутилвинилфосфоната, 40,4 г (0,34 моль) хлороформа, 0,8 гтриэтилбензи- ламмонийхлорида и 41 г (0,51 моль) 50%-ного раствора гидроксида натрия получают 0,7 г (33%) целевого продукта, т.кип. 120- 121,5°С(1,5 мм рт.ст.), nD2ff 1,4538.

Найдено, %:С 38,6; Н 6,4; CI 31,5; Р 9,4.

СцН22С зОзР.

Вычислено, %: С 38,09; Н 6,6; CI 31,3; Р 9,1.

ИК-спектр V, 1255 (Р - 0); 1060, 1020 (РОС); 770, 750 (СС1з).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать новые соединения указанной общей формулы, прост, не требует сложного аппаратурного оформления, базируется на доступном сырье и легко может быть внедрен в производство. Способ позволяет получать диалкил-3,3,3-трихлорпро- пилфосфонаты, которые являются потенциальными антипиренами, пластификаторами и биологически активными соединениями. Кроме того, целевые фосфонаты содержат в своем составе атомы хлора, что позволяет использовать эти соединения в качестве полупродукта фосфорорганическо- го синтеза.

Формула изобретения

Способ получения диалкил-3,3,3-трих- лорпропилфосфонатов общей формулы С зССН2СН2Р(0)(ОР)2, где R - С2Н5, изо-СзН или изо-СдНд, заключающийся тем, что диалкилвинилфосфонат подвергают взаимодействию с хлороформом и 50%-ным водным раствором гидроксида натрия в присутствии тризтилбензиламмонийхлори- да, взятого в количестве 20-21% от массы винилфосфоната при нагревании, причем винилфосфонат, хлороформ и гидроксид натрия используют в молярном соотношении, равном 1:19-20:29-30.

Использование: в качестве антипире- нов, пластификаторов, полупродуктов фос- форорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт: ди(этил)-3,3,3три(хлорпропилфосфонат С зССН2СН2Р(0) (ОС2Нб)2, БФ СтНцазОзР, выход 31%, т.кип. 108°С (3 мм рт.ст.), d42° 1,2941, по26 1.4630. Диизопропил-3,3,3-трихлорпропилфосфон ат, СН2СН2Р(ОХОСзН7-изо)2, БФ СюН1вС1зОзР, выход 30%, т.кип. 108-110°С