Способ получения цианалкиловых эфиров фосфорной кислоты Советский патент 1993 года по МПК C07F9/09 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений, а именно, к улучшенному способу получения цианалки- ловых эфиров фосфорной кислоты общей формулы I

(R 0)2 P(0) OR - CN,

где R ч,С(СНз)2, R С2-С- алкил или изоал- кил, CePi3.

R ;CHC2Hs;

которые являются исходными веществами для получения функциональных имидатов. их тиоаналогов и др. соединений.

Целью изобретения является повышение выхода и упрощение процесса получения соединений формулы (1).

Поставленная цель достигается путем взаимодействия циангидринов с диалкил- фосфитами в избытке четыреххл.ористого углерода в присутствии триэтиламина при мольном соотношении реагентов, равном 1 1-1,1-2.5-3.0 1 1,1 соответственно в течение 0,5 2 ч при ч.ч р нлнии с последующим

выделением целевых продуктов, заключающемся в отгонке избытка четыреххлорстого углерода и реакционного хлороформа под вакуумом, добавления к реакционной массе диэтилоеого эфира, фильтрации, промывке, сушке и отгонке эфира.

Химическая схема способа:

НО - R - CN + (R 0)2 Р( О) Н + ССМизб + В- (R Ofe Р(0) О - R - CN + CHCIa В - HCI

где R .- С(СНз)2/ R - алкил или изоал кил, CeHis

R ;CHC2Hs

В - органическое основание (триэтипа- мин).

В описываемом способе при окислительном фосфорилировании хлорангидрид вступает во взаимодействие с нуклеофилом в момент образования. Концентрация хло- рзнгидрида а реакционной массе с. любой момент времени реакции очень низкая, что позволяет провести процесс селективно Кроме того, в реакционной массо отсутствуСО

С

00

ю

;О

:О О :Ю

ют условия для накопления сколь-нибудь существенного количества хлористого водорода, что препятствует побочному дезалкилированию как исходных диалкил- фосфитов, так и образующихся целевых продуктов. Высокая селективность процесса делает возможным выделение и очистку целевых продуктов без вакуумной перегонки и получение их с выходом 80-95 %. Целевые продукты плохо растворимы в воде, достаточно устойчивы к слабокислому и нейтральному гидролизу. Это дает возможность отделять избыток органического основания и фосфита промывкой водными растворами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение диэтил-а-ци- аиизопропилфосфата (соединение 1, табл.

1).

В трехгорлый реактор снабженный мешалкой, капельной воронкой и термометром загружают 4,3 г (0,05 моль) ацетонциангидрина, 19, 2 г (0,125 моль) че- тыреххлористого углерода и 5,6 г (0,055 моль) триэтмяамина. В капельную воронку загружают раствор 7,6 г(0,055 моль) диэтил- фосфита в 3,8 г (0,025 моль) четыреххлори- стого углерода, При перемешивании добавляют раствор фосфита. Температуру синтеза до 50° С поддерживают скоростью дозировки и охлаждением реактора на бане с холодной водой. Мольное соотношение реагентов в реакционной массе составляет 1:1,1:1,1:3 соответственно циангидрина, фосфита, триэтиламина и четыреххлористо- го углерода. По окончании дозировки выдерживают реакционную массу 0,5 часа при температуре 50° С, Затем с помощью водоструйного насоса отгоняют реакционный хлороформ избыток четыреххлористого углерода при температуре до 50° С. Остаток разбавляют 50 мл диэтилового эфира. Осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтро- вывэют на фильтре Шотта. Фильтрат промывают на делительной воронке 10 мл 5 %-ной соляной кислоты, затем 10 мл дистиллированной воды Ич наконец, 10, мл 5 % -ного раствора соды. После отделения водного слоя в эфирный раствор продукта засыпают 3 г безводного сульфата натрия и составляют герметично закрытым на ночь. Через 12 часов отфильтровывают эфирный раствор от сульфата натрия. Эфир выпаривают. Получают 9,1 гдиэтил-а-цианизопро- пилфосфата. Выход 82 %,

Найдено, %: С 43,34; Н 7,43; Р 14,13; N 6,19.

C8Hi604PN.

Вычислено, %: С 43.44; Н 7,29; Р 14,00; N 6,33. по22 - 1,4177; - 1,0907; MRo 51,07, вычислено 51,01.

По аналогичной методике получают остальные вещества, приведенные в таблице 1. Мольные соотношения реагентов по всем синтезам приведены в табл. 2.

Пример 2. Получение дипропил- а-цианизопропилфосфата (соединение 2,

табл.1)

К смеси 4,3 г (0,05 моль) ацетонциангид- рина, 5,6 г (0,055 моль) триэтиламина и 135 г (0,088 моль) четыреххлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 8,4 г

(0,051 моль) дипропилфосфат в 9,6 г (0,062 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50° С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 часа при температуре 50° С, отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина. После промывки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют. Получают 11,1 г дипропила-циеанизопропилфосфата. Выход 88,8 %.

Найдено, %: С48.33; Н 8,27; Р 12,60; N 5,58.

C10H20O4PN.

Вычислено, %: С 48,19; Н 8,09; Р 12,43; N 5,62.

по20 1,4227;. d/i20 1,0477; MRD 60,53; вычислено J30.14,

Пример 3. Получение диизопропила-цианизопропилфосфата (соединение 3, табл. 1).

К смеси 4,3 г (0,05 моль) ацетонциангид- рина, 5,6 г (0,055 моль) триэтиламина и 13,5 г (0,088 моль) четыерххлористого углерода

дозируют при перемешивании раствор 8,4 г (0,051 моль) диизопропилфосфита в 9,6 г (0,062 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50° С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 ч при 50° С,

отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламинэ, После промывки эфирного раствора и сушки, эфир

отгоняют. Получают 10,1 г диизопропил-а- цианизопропилфосфата. Выход 80,8 %.

Найдено. %: С 48.01; Н 8,30; Р 12,21; N 5,55.

C10H2004PN.

Вычислено, %: С 48,19; Н 8.09; Р 12,43;

N 5,62- по20 - 1,4152; ей20 - 1,0408, MRo 59,99, вычислено 60,14

Пример 4. Получение дибутил- а-ци- анизопропилфосфэта (соединение 4, табл.

1).

К смеси 4,3 (0,05 моль) ацетонциангид- рина. 5,6 г (0.055 моль) триэтиламина и 12,9 г (0,084 моль) четырехлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 9,8 г (0,0505 моль)дибутилфосфита в 10,2 г(0,066 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50° С. По окончании дозировки выдерживают 0.5 ч при 50° С, отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина. После промывки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют. Получают 11,7 г дибутил- а-циэнизопро- пилфосфата, Выход 84,3 %.

Найдено, %: С 52,13; Н 8,45; Р 10,84; N 4,79.

Cl H2404PN.

Вычислено, %: С 51,98; Н 8,72; Р 11,17; N5,05.

по20 1,4257; d420 1,0252; Шо 69.25. вычислено 69,37.

Пример 5. Получение диизобутил- а- цианизопропилфосфата (соединение 5, табл. 1).

К смеси 4,3 г (0,05 моль) ацетонциангид- рина, 5,6 г (0,055 моль) триэтиламина и 12,5 г (0.081 моль) четыреххлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 9,8 г (0,051 моль) диизобутилфосфита в 10,6 г (0,069 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50° С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 часа при 50° С, отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина. После промывки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют. Получают 13,2 гдиизобутил- сг-цианизопропилфосфата. Выход 95,1 %.

Найдено, %: С 52,33; Н 8,45; Р 10,84; N 4,92,

C12H2404PN.

Вычислено, %: С 51.98; Н 8,72; Р 11,17; N 5,05.

по20 1,4258; d420 1,0265; MRo 69,21, вычислено 69,37.

Пример 6. Получение дигекеил- а -цианизопропилфосфата (соединение б, табл. 1).

К смеси 17,0 г (0,2 моль)ацетонциангид- рина, 22,7 г (0,22 моль) триэтиламина и 48 г (0,31 моль) четыреххлористого углерода дозирую при перемешивании раствор 52,6 г (0,21 моль) дигексилфорсфита в 48 г {0,31 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50 ° С. По окончании дозировки выдерживают 0,5 часа при 50° С. отгоняют реакционный хлороформ и илОыгок четыреххлористого углерода. Остаток обрябаты- 5 вают эфиром, отфильтрозывают осадок гидрохлорида триэтиламина. После лро- мыеки эфирного раствора и осушки, эфир отгоняют. Потучают 55,2 г дигексил- а -цианизопропилфосфата. Выход 82,8 %. 0Найдено, %; С 57,6-4; У 9.67; Р 9.29; N

4,20;

по20 - 1.4374; oV0 0,9898; MRo 88,32. вычислено 88,19.

П- р и м е р 7. Получение дигексил- 5 я-цианпропилфосфатэ (соединение 7, табл. 1).

К смеси 2,7 г (0,031 моль), циангидрида пропионового альдегида, 3,3 г (0,033 моль) триэтиламина и 7,4 г (0,048 моль) четырех- 0 хлористого углерода дозируют при перемешивании раствор 8,5 г (0,034 моль) дигексилфосфита в 7,4 г (0,048 моль) четыреххлористого углерода при температуре до 50° С. По окончании дозировки выдерживз- 5 ют 0,5 часа при 50° С, отгоняют реакционный хлороформ и избыток четыреххлористого углерода. Остаток обрабатывают эфиром, отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина. После промывки эфирного 0 раствора и осушки, эфир отгоняют. Получают 8,5 г дигексил- а -цианпропилфосфата. Выход 82,1 %.

Найдено, %: С 57,44; Н 9,82; Р 9,13; N 4,08. 5Ci6H320/iPN.

Вычислено, %: С 57,64; Н 9,67; Р 9,29; N 4,20.

по20 1,4361; оМ20 0,9903; MRo 88,06. вычислено 88,19. 0 Формула изобретения

Способ получения цианалкиловых эфи- ров фосфорной кислоты общей формулы (R,0)2P-0-R-CN ,

5О

где при R - хС(СНз)г: Ri - С2-С4-элкил или изоалкия CieHi3;

при R -ХНС2Н5, RI - С$ Н13,

путем фосфорилирования циангидрина

0 s присутствии органического основания при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, соответствующий циангидрин подвергают взаимодействию с диалкилфос5 фитом в избытке четыреххлористого углерода в присутствии триэтиламина, при молярном соотношении реагентов, равном 1 : 1-1,1 : 2,5-3,0 : 1-1,1 соответственно в течение 0,5-2,0 ч с последующим выделением целевых продуктов путем отгонки избытка четыреххлористого углерода и образующегося хлороформа под вакуумом,

добавления к реакционной массе диэтило- вого эфира, фильтрации, промывки, сушки и отгонки диэтилового эфира.

Сущность изобретения, продукт. циэналкиловый эфир фосфорной кислоты (R 0)2 P(0) OR - CN, где R - С (СНз)2. CHCaHs; R Са-Сд алкил, изо- алкил, СеНтз. Реагент 01: НО - R - CN Реагент 2: (R 0)2 р(0) Н, где R. R - как указано выше. Реагент 3: CCI4. Условия реакции: в присутствии органического основания. 2 табл.

Диллкил- ог-цианалкилфосфатм (R O)zP(.O)O-R-CN

Зависимость выходов циаивлкиловых эфиров фосфорной кислоты общеч формулы (R ohP(0)ORCN от параметров процессе

Таблица 1

Таблица 2