Способ получения раствора для амидирования карбоновых кислот Советский патент 1990 года по МПК C07C307/02 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения раствора для амидирования карбоновых кислот.

Целью изобретения является повышение амидирующей активности, упрощение процесса амидирования, а также расширение сьфьевой базы.

На чертеже изображена схема, поясняющая предлагаемый способ.

Организация материальных потоков ,

В реактор 1 (см. чертеж) дозируют карбамид и газообразный монометиламин. Реакционная масса из реактора 1 самотеком через обогреваемый переток поступает в буферный реактор 2,- в который подают избыток газообраз ного монометиламина с фазы разделе- , ния газов (монометиламина и аммиака)..

Образующийся расплав N,N -диметил- мочевины из реактора 2 через обогреваемый переток самотеком поступает в реактор 3, куда дозируют олеум.

Полученный раствор N-метилсульфа- миновой кислоты (иск) в олеуме самотеком из реактора 3 перетекает в буферный реактор 4, куда предусмотрена дозировка газообразного серного ангидрида при необходимости доведения содержания свободного 50з в растворе до нормативных требований, технических условий на раствор.

Раствор МСК в олеуме из реактора 4 поступает в сборник-охладник готовой продукции, оттуда предусматривается его перекачка насосами в железнодорожные цистерны для отправки раствора потребителю.

СП

со со

ОО

О5 со

Вьщелякидаяся в процесса смесь газов (аммиака и монометилаг-шна) из реакторов 1 и 2 поступает на фазу разделения, откуда газообразный мо- нометйламин возвращают в технологический процесс путем его подачи в буферный реактор 2, а газообразный аммиак направляют на производство кар- 6ам1-ада.

Вьщеляющуюся в процессе смесь газов (углекислого СО-г. и серного ангидрида) из реакторов 3 и 4 пропускают через высокоэффективные электрофильтры, откуда очищенный серный ангидрид возвращают в процесс подачей его в реактор 4, а углекиЬлый газ направляют на производство твердой углекислоты,

При этом на количественный и качественный состав и соотношение ингредиентов получаемого раствора, а также на технологичность и экономичность оказывают влияние как режимы предлагаемого технологического процесса, так и организация материальных потоков.

Скорость дозировки газообразного монометиламина должна обеспечивать 25-50% содержания избытка монометиламина в реакторах 1 и 2, что обеспечивает наиболее полную конверсию карбида до N,N -диметилмочевины (ДММ). Содержание N,N -диметилмочевины в буферном реакторе 2 должно составлять 95-100%.

В этих условиях нарушение соотношения весовых скоростей дозировки газообразного монометиламина и карбамида от оптимального приводят к образованию монометилмочевины, что снижает содержание N,N -диметилмочевины в втором буферном реакторе менее 95%. Нарушения температурных режимов реакций взаимодействия карбамида и монометиламина в реакторах 1 и 2 приводят к снижению содержания в буферном реакторе 2 N,N -диметилмочевикы, причем проведение реакции вьше 165 С сопровождается окислением полупродуктов реакции.

Снижение температуры в реакторах 1 и 2 ниже 135°С приводит к кристаллизации реакционных масс и созданию гетерогенных условий течения реакций при этом резко ухудшается технологич ность процесса,

Снижение времени пребывания реакционных масс в реакторах 1 и 2 от

10

tS

20

25

30

35

40

45

50

55

оптимального сопровояадается также снижением выхода ДММ в реакторе 2 за счет неполной конверсии карбамида и монометиламина до ДММ, а увеличение не дает положительного эффекта и экономически нецелесообразно.

Полученный таким образом расплав Ы,ЬЗ -диметилмочевины в количестве 1-2,0 мае,ч,/ч самотеком поступает через переток, в котором температуру расплава поддерживают 110-120 с, в реактор 3 сульфирования, Одновременно в реактор 3 дозируют 9,5- 15,0 мае,ч./ч олеума с содержанием 15-35% свободного серного ангидрида.

При этом температуру в реакторе 3 поддерживают на уровне 50-100 С, время пребывания реакционной массы составляет 0,5-2,0 ч.

Содержание свободного серного ангидрида в реакторе 3 должно быть не менее 15%. Образующийся раствор МСК в олеуме из реактора 3 самотеком поступает в буферный реактор 4.

В реакторе 4 поддерживают температуру 50-100 0, время пребывания раствора 0,5-2,0 ч.

При этом конечный состав раствора VCV. в олеуме в реакторе 4 следующий, мас.%:

N-Метилсульфаминовая , , кислота24-35

Серная кислота65-40

Серный ангидрид5-30

В этих условиях снижение или увеличение дозировочных скоростей по олеуму от оптимального (9,5 - 10,5 мае.ч./ч) приводит к нарушению количественного и качественного составов ингредиентов получаемого раствора .

При уменьшении скорости дозировки по олеуму менее 9,5 мае,ч,/ч нарушается массовое соотношение МСК:олеум менее 2 мае.ч./ч олеума на 1 мае.ч. МСК и содержание МСК в растворе будет более 35 мас.%.

Увеличение количества олеума также нарушает данное соотношение, получают раствор с соотношением МСК;олеум 1 : 73 мае.ч., и соответственно массовое содержание МСК в растворе будет менее 24%,

Отклонения в температурных режимах сульфирования в реакторах 1 и 2, а также времени пребывания реакционных масс приводят к нестабильному течению процесса, сопровождающемуся нарушением количественного и качественного составов и соотношения ингредиентов раствора. Так, при снижении температуры сульфирования ниже увеличивает.ся время пребывания реакционной массы, снижается степень конверсии ДММ в МСК. Увеличение температуры сульфирования более 100 С приводит в данных условиях к пересульфированию МСК.

Уменьшение времени пребывания реакционной массы по реакторам 1 и 2 менее 0,5 ч приводит к изменению конечного состава раствора вследствие незавершенности реакции сульфирования ДММ до МСК, а увеличение времени пребывания более 2,0 ч эффекта не дает и экономически нецелесообразно.

Снижение содержания серного ангидрида в реакторе 3 менее 15% сопровождается уменьшением выхода МСК вследствие недостачи сульфирующего агента для завершения -реакции сульфирования ДММ.

В табл. 1 приведены данные, показывающие эффективность данной технологической схемы, зависимость количественного И качественного состава ин- гредиентов получаемого раствора от режимов работы лабораторной установк П р и м е р. В реактор 1 при 140 дозируют 1,0 мае.ч./ч карбамида, одновременно через получаемый расплав при перемешивании пропускают 1,5 мае.ч./ч (12% избытка) подогретого до 90°С газообразного монометиламина.

Из реактора 1 реакционная масса непрерывно перетекает через обогреваемый до 14015, переток в буферный реактор 2, куда непрерывно при перемешивании дозируют 0,5 мае.ч./ч газообразного монометиламина. В реакторе 1 обеспечивают время пребывания реакционной массы 3,0 ч, а в реакторе - 2-4,0 ч. Выход ДММ оценивают частичным вьщелением продукта из реактора 2 (97%)

Из реактора 2 расплав ДМ в количестве 1,0 мае.ч./ч перетекает в реактор 3, куда одновременно, при перемешивании дозируют олеум, содержащий 20,5% серного ангидрида (SO,) в количестве 10,5 мае.ч./ч. Температуру сульфирования в реакторе 3 поддерживают 75°С и время пребывания

е

10

99363 .

массы 0,5 ч, в реакторе 4 соответственно и 1,0 ч,.

Полученный таким образом раствор МСК в олеуме из реактора 4 собирают в приемнике готового раствора, где его охлаждают до 25 С, отбирают пробу на анализ раствора.

Анализируют раствор потенциомет- рическим титрованием.

Анализ полученного раствора, мас,%: МСК 25, , HjSO 60, 50з15.

Раствор для ашадирования карбоно- вых кислот - маслянистая жидкость тем- но-коричне вого цвета с плотностью 1,778-1, г/см , имеет температуру замерзания в пределах (-40) .-(-50) с и температуру кипения 178-260 С,

Получение N-метилэнантамида ами- диррванием энантовой кислоты раствором N-метилсульфаминовой кислоты в олеуме.

К 15,0 мл раствора для амидирова- ния состава,мае,%: МСК 25, HaSO 60, ЗОз 15, при комнатной температуре добавляют 6,5 г (0,05 моль) энантовой кислоты

20

25

. . .

,30

35

40

45

50

55

( 1,4216). Температуру поднимают до и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 30 мин, после-чего производят ее охлаждение до комнатной температуры, нентрапизуют до рН 7,5 - 8,0 5%-Hbibi водньм раствором аммиака. N-Метилэнантамид экстрагируют хлористым метиленом (Зч-ЮО мл), экстракт сушат над сернокислым магнием. После отгонки хлористого метилена получают 7,0 г (98,5%) N-метилэнантамида . d 0,9184 г/смз-, п 1,4450; R 68,50; Кеч. «с„ер. 69,0.

Получение N-замещенных амидов карбоновых кислот с использованием в качестве амидирующего средства сульфаминовой кислоты, олеума, цикло- гексана и К-монометиламина на примере получения N-метилэнантамида,

6,5 г (0,05 моль) энантовой кислоты, 7,3 г (0,075 моль) сульфаминовой кислоты и 30 МП циклогексана нагревают при перемешивании до 40-50 с, после чего добавляют 14,0 г олеума, содержащего 14% свободного серного ангидрида (св. SO).

Температуру реакционной массы поднимают до 80 с и вьщ.ерживают 30 мин при перемешивании. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, производят

отделение нижнего реакционного слоя от циклогексана, разбавление его водой (50 мл) и. нейтрализацию вод- йым раствором аммиака. При этом ,i поддерживают температуру . - Энантамид извлекают трехкратной экстракцией хлороформом (3x100 мл) с последующей сушкой вещества под вакуумом. Выход энантамида г д i(90Z), т.пл. 95-96 0. 1 Алкилирование знантамида N-MOHO- Цетиламином, получение N-замещенно- го энантамида.

5,0 г (0,039 моль) энантамида }5 растворяют при комнатной темпера- irype в 7,08 мл .(0,043 моль) 20%-ного родного раствора N-монометиламина, после чего температуру реакции доводят до и дают при этой темпе- 20 ратуре временную вьщержку в течение 5 ч при перемешивании. i По окончании вьвдержки реакционную Иассу охлаждают до комнатной температуры, производят выделение N.-ме- 1гилэнантамида.

Получают 5,5 г(76,0%) N-метил- Энантамида в расчете на исходную карбоновую кислоту.

j В табл. 2 приведены данные по вы- 30 Ьсоду N-замещенных амидов карбоновых 1КИСЛОТ на примерах их получения из {масляной, изомасляной, валериановой, :капроновой, энантовой кислот с использованием в качестве амидирующего 35 агента реактивной среды, включающей ;сульфаминовую кислоту 14% (св. олеум, циклогексан соста ва, мас.%: сульфаминовая кислота 16,3} олеум 1(14% св. 80з)46,5; циклогексан 40 33,3, и последующим алкилироВанием образующихся амидов N-монометилами- ном.

Для сравнения приводятся данные по выходу N-замещенных амидов ука- 45 занных карбоновых кислот, получаемых

с использованием предлагаемого раствора для амидирования, мас.%: Ы-Метилсульфаминовая кислота24-35

Серная кислота 65-40 Серный ангидрид 5-30 Предлагаемое амидирующее средство обладает повьш1енной амидирующей эффективностью и позволяет получать амиды карбоновых кислот практически с количественным выходом.

Предлагаемый процесс характеризуется простотой и высокой технологичностью, отсутствием органических растворителей. Кроме того, отсутствуют отходы производства благодаря комплексному подходу к организации всей технологической цепи процесса с полным возвратом газообразных отходов - монометиламина и серного ангидрида в процесс и практическим использованием отходящих газов аммиака и углекислого - первого в производстве карбамида, второго - твердой углекислоты.

Формула изобретения

Способ получения раствора для амидирования карбоновых кислот, с использованием карбамида и олеума при нагревании, отличающий- с я тем, что, с целью повьш1ения ами- дируюЩей активности, упрощения . процесса и расширения сырьевой базы, карбамид последовательно обраб а- тывают в непрерьшнодействующем каскаде из четырех реакторов газообразным N-монометиламином в первом и втором (буферном) реакторах при 135-165 С в течение 3-8 ч и олеумом при 75 - в последующих двух реакторах, при этом процесс ведут при соотношении массовых скоростей дозировок карбамида, монометиламина и олеума, равном 1:(1,0-2,0):(9,5-10,5) .

Т в С Л к ц r

Изобретение относится к N-замещенным сульфаминовым кислотам, в частности к получению раствора для амидирования карбоновых кислот. С целью повышения амидирующей активности, упрощения процесса и расширения сырьевой базы карбамид последовательно обрабатывают в непрерывнодействующем каскаде из четырех реакторов газообразным N-монометиламином в 1-м и 2-м (буферном) реакторах при 135-165°С в течение 3-8 ч и олеумом при 75-100°С в последующих двух реакторах. Процесс ведут при соотношении массовых скоростей дозировок карбамида, монометиламина и олеума 1:(1,0-2,0):(9,5-10,5). Способ исключает отходы производства. 1 ил., 2 табл.

1 т;:о

1

тл

1

2,0

t 2,5

1 1,5

1 1,5

1

1,5

Т ,5

1,5

95 25

21 25

75 25

90

го

85 40

85

В

50 35

90 40

90 25

90 25

90 25

150

ts o

135 165 145 145

150

142

145

140

140

2,5

4,587,0

3,095

4,596,0

4,095

4,080,0

1,074,3

5,095

4,091

4 ,n96

4,097

5,055

I

из

I

ТГ5

1 TS

1

1,5

1

тз

90 25

75 25

74 2

50 25

90 25

90 25

140 145 145

3,0 3.0 3,5

145 3,5

120 3,0 17of5 3,0

5,040

5,098

4,096

4,09h

5,0

5,082,6

Экояокнчески неиелесоовряэеи.

21,075

2,075

25,075

22,075

22,075

22,075

If

U73

20,575

21,0 75

20,5 75

. 22,0 40

. 85 85 85 90 90. 90 100 95 95 95

40

2468

2567,5 3557 2465 17 ч73 27,547,S 36,542,0 23,058,0 25,060,0 2558

7,5 8,0

8,0

8,0

7,5

4,5

I

3,6

I 3,0

I

3,02

1 1,99

5,0 1

ТГа

9,8 7,4

25,0 20,5 19,7 15,0 17,0

1

;,70 1

3,3

I

3,0

Увеличиваетсявремя реакции в реакторах 3 н 4

22,0 105 1052059

2585 00 26,5 54

U,0 758521,0 75,5

36,5 75852543,0

cTcn kpiir |.1.-1лнчаиия реакцртонноЛ массы в 30,0 75852145

20,5 6,0

20

3,5

1 277

Нарушается соотношениепо SO.

32,5 - То же реактоплх 1 и 2

Образующийся амид

(СН,) - СО - т - СЕ СЕ - СО - NH СНя

f3

СНз

(СЕ) - СО - NH - СНд (СНз) - СО - NH - СН - (CHj). - СО - NH - СН,

Аммиа/(ваз) но /7р-ёо кар&амидд

Разделение аммиака и монометиламина

J (Jb5 г

(

ЕС«СВЗВ

f

PEAKTOP2 1бусрерный

599363

12

Таблица 2

Выход, %

по прототипу г с использованиемпредлагаемого раствора для амидиро- вания

99,5 99,4

99,6 99,5 99,8

CQi на пр-Во тВ. углекисло/пы

Электро- сриль/лрб/

30з(з}

Ш1оз)

t

Омум

PEAKTQP3

Сульфи- роВание

РЕАКТОРА{5усрерньш

РастВор мен В ом11ме

И