Способ получения фторсодержащих производных 1,3,5-4н-диоксазина Советский патент 1980 года по МПК C07D273/01 

Изобретение относится к новому споспособу получения фторсодержащих производных 1, 3 ,5-4Н-диоксазина, которые могут найти применение в препаративной фторорганической химии.

-Известен способ получения двух представителей ряда фторсодержащих 1,3,5- 4Н-диоксазинов, а именно 2,2,

(RlNC N + Z(CF3LC 0 где R - метил или атом водорода. Выход продуктов достигает 96%. Недостатком этого способа является как низкая чистота пoлyчae 1ыx веществ, так и невозможность получения фторсодержащих 1,3,5- 4Н-диоксазинов у которых в боковых цепях в положениях 2 и 4 относительно атома кислорода диоксазинового цикла находи4,4-тетракис-(трифторметил)-6-амино1,3,5-4Н-диоксазина и 2,2,4,4-тетракис- (трифторметил)-6-диметиламино-1,3,5-4Н-диоксазина, заключающийся в том, что избыток гексафторацетона подвергают взаимодействию с циани идом или диметилцианимидом при 150 С

.(R),

50°СоN

С

/

FjC CFj лись бы отличные друг от друга заместители . Целью 13обретения является создание нового способа получения новых фторсодержащих производных 1,3,5-4Н-диоксазина общей формулы 1, которые могут найти применение в препаративной фторорганической химии. Эта цель достигается настоящим способом получения фторсодержащих производных 1/3,5-4Н-диоксазина общей формулы 1. CH(CFj), где R и метил, или Rj вместе пентаментилен, или R - атом водорода, К - винил или фенил-,. ;который заключается в том, что N-(2 -гидрогексафторизобутирил)-имин гек сафторацетона формулы 5 (СР,)2.СНС((СРз) , I подвергают взаимодействию с карг бонилсодержащим соединением формулы Р .2 Ш где R и Rj имеют вышеуказанные значения, при эквимолярном соотношении реа гирующих веществ и 20-30 С. Выход це левых продуктов 90,0-96,1%. П р, и м е р 1. 2,2-Бис-(метил)-4 -бис-(трифторметил)-6 -(2-гидрогекса фторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксазин. В четырехгорлую колбу с мешалкой термометром, капельной воронкой и об ратным холодильником с хлоркальциево трубкой помещают 3,43 г(0,01 моль ) N- (2-гидрогексафторизобутирил)- имйна гексафторацетона, добавляют по капля 0,58 г (0,01 моль) абсолютного ацето на и интенсивно перемешивают в течение часа, поддерживая температуру ре акционной смеси 20-30 С. Затем реакционную массу перегоняют в вакууме и получают 3,27 г(90,,2-биc-(мeтил)-4 ,4-бис-(трифторметил)-6-(2-гид рогексафторпропил-2)-1,3/5-4Н-диокса зина; т.кип. мм рт.ст.); п 1,3268. Найдено,%: С 30,00; Н 1,85; N 3,5 Вычислено,%: С 29,94 Н 1,76; 9 N 3,49. Спектр ЯМР F : 2,05 синглет (CF).lC; 12,08 дублет (CF|), JHF Химические сдвиги в спек трах и ПМР приведены в 5Г-шкал в миллионных долях от трифторуксусной кислоты и гексаметилендисилоксан соответственно. Спектр ПМР: 1,60 синглет CHj, 4,00 септет (, ,8 Гц. Спектр ИК, см-: 1680(C-N ,с.) . П р И М е р 2. 2-Винил-4 4-бис-(трифторметил)-б-(2-гйдpoкeгcaфтopпpoпил-2)-l,3,5-4H-диoкcaзин. В условиях примера 1 из 3,43 г (0,01 моль) N-(2-гидрогексафторизобутирил ) -имина гексафторацетона и 0,56 г (0,01 моль) абсолютного акролеина после .перегонки реакционной массы получают 3,79 г (95,0%) 2-винил-4,4-бис-(трифторметил)-б-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксазина, т.кип. 32-33°С (7 мм рт.ст.), ti 1,3279. Найдено,%: С 29,98; Н 1,20,N 3,64; NOiВычислено,%: С 30,09, Н 1,26, Спектр ЯМР F: 0,32 мультиплет (CFj )jC;ll,76 мультиплет .(CFj )2 СН . Спектр ПМР: 3,94 мультиплет (Cf)), 5,90 мультиплет СН, 6,30 мульти.плет -СН-СН , Спектр ИК, 1660 (С С, ср) , 1684 (, с). Масс-спектр, м/е: 399 (М ) . Пример 3. 2-Фенил-4,4-бис-(трифторметил)-6-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксазин. Вусловиях примера 1 из 3,43 г (0,01 моля) N-(2-гидрогексафторизобутирил ) гексафторацетона и 1,06 г (0,01 моль) абсолютного бензальдегида после перегонки реакционной массы получают 4,32 г (96,1%) 2-фенил-4,4-бис-(трифторметил)-6-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксазина, т.кип. 56-57 (1 мм рт.ст.); п 1,3910. Найдено,%: С 37,57; Н 1,54,N 3,24 7 FU N 0 , Вычислено,%: С 37,43; Н 1,57, , Спектр ЯМРI F: 1,91 квартет CF5 Г f-10 Гц, 1,91 квартет CFj ,Jpp- 10 Гц, 12,61 дублет чyльтиплeтoв, ,0 Гц. Спектр ПМР: 3,80 септет (, ,Q Гц, 6,29 синглет СИ, 7,31 мультиплет . Спектр ИК, см: 1688 (C-N,cp.). Масс-спектр, м/е, 449 (М) П р и м е р 4: 4,4-Бис-(трифторметил)-6-(2-гидрогексафторпропил-2)-1,3,5-4Н-диоксазин2-2-спиро-1-циклогексан. В условиях примера 1 из 3,43 г (0,01 моль) N-(2-гидрогексафторизобутирил) -имина гексафторацетона и 0,98 г (О,.01 моль) абсолютного циклогексанона после перехюнки реакционной массы получают 3,97 г (90,0%) ,4-бис- (трифторметил) -6- (2-гидрогекс.афторпропил-2) -1, 3 /5-4Н-диоксазин -2-с11иро-1-циклогексана, т. кип. 47- (1 мм рт.ст.); п° 1,3605. Найдено, % С 35,30; Н 2,45, N 3,22 NOj. Вычислено,: С 35,39 Н 2,51, N 3,17 Спектр (в CCf4)/ 2/16 синглет (CFj)4C , 12,43 дублет (CF3)2.CH, f 7,1 Гц. V Спектр ПМР (в СбСл): 1,73 мультиплет , 3,90 септет (CFj), f 7,1 Гц. Спектр ИК-, см : 1690 (C N, с)Масс-, спектр, м/е: 441 (). Формула изобретения Способ получения фторсодержащй производных 1,3,5-4Н-диоксазина о щей формулы 1 СНВД, Kzl Т х Rd CF, где R и Ri - метил, или R ;тё пентаметилен, или атом вод да/ R -винил или фенил, отлич ющийся тем, что N-(2-гидрог сафторизобу ирил)-имин гексафторацетона формулы Д .j (CPj)2CHCCO)(CF)2 11 подвергают рзаимодёйствиго с карбонилвоДё ржащим соединением формулы ij) О и-с-й.. где К,,и R HMejoT вышеуказанные значения, при эквимолярном соотношёниинии реагирующих вещеотв и температуре 20-30 С. Источники информации, принятые во BHHMctKHa при экспертизе 1. М. E.Hermer, R.A. Braun. Охаtiiazln s and DIoxazlnes from Perhatoacetones and cyanamides , Org. Chem, , 1966, 31, №8, p. 25б1з.: