Способ получения п-хлоранилина Советский патент 1991 года по МПК C07C211/52 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения п-хлоранилина, который используется в качестве промежуточного продукта при производстве красителей и других областях органического синтеза.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта по току, упрощение процесса и повышение его экономичности.

На чертеже изображена диаграмма, поясняющая предлагаемый способ.

Пример 1. К католиту объемом 20 мл, содержащему 30% и 3% сернокислой солиТх (IV).прибавляют 2,56 г (0,8 моль/л) п-нитрохлорбен- зола (п-НХБ)„ Включают магнитную мешалку и при помощи термостата полученную суспензию нагревают до 85,5 +р,э С. После перехода суспензии в эмульсию на ячейку подают ток силой 0,77л (i| 15 А/дм2) . В ходе электролиза ведут регистрацию катодного потенциала. Электролиз заканчивают по окончании участка ABC (кривая 1) при начальном смещении потенциала в сторону более отрицательных значений. После чего выключают мешалку, термостат и при 80-82°С, когда непрореагировавший п-нитрохлорбензол закристаллизуется, католит переносят в делительную воронку, причем практически все нитросоеднпение остается в ячейке. Раствор п-хлоранилина отделяют

Р

to Јл

00

О r-vl

от небольшого количества попавшего в делительную воронку нитросоединения Ячейку и делительную воронку последовательно ополаскивают 10-15 мл дистил лированной воды и воду объединяют с сернокислым раствором амина. Раствор нейтрализуют КНССЬ , и п-хлоранилин экстрагируют бензолом.

При конверсии п-нитрохлорбензола 81% выхода п-хлоранилина по веществу ,и току количественные. Степень чистоты продукта 99,5%, Тп„ 70-71°С.

Условия хроматографического анали- |за следующие: неподвижная фаза - 5% .Silicone Sli-ЗО, нанесенного на Chroma ton N-AW (0,160-0,200 мм) j газ-носитель - гелий (скорость 56 мл/мин); температура детектора теплопроводности и испарителя 270°С; температура стальных колонок 162,5 С, длина 2 м. , Время выхода п-хлоранилина, п-нитрохлорбензола и п-нитробромбензола, являющегося стандартом, равны 91, Ю4 и соответственно.

Примеры 2-12. Процесс проводят в условиях примера 1. Конкретные значения параметров и результаты эле- ктрохимического восстановления п-нитрохлорбензола до п-хлоранилина в 30%-ной на медном катоде, (Т 85,э i 0,д°С; анод РЬ; анолит 30%- ная диафрагма керамическая) приведены в табл. 1, причем примеры

6, 7 и 12 сравнительные.

Из данных,приведенных в табл. 1, видно, что электровосстаковление п-нитрохлорбензола целесообразно проводить при iK 15-20 А/дм2, концентрации 40 нитросоединения 0,6-0,8 моль/л, кон центрации сульфата титана (IV),равной 1,5-3 мас.%

Пример 13. Предлагаемый способ позволяет проводить процесс элект-д5 ровосстановления п-нитрохлорбензола с повторным использованием католита. Процесс проводят в стеклянном электролизере (рабочий объем 1 л), снабженном донным штуцером. Условия проведения процесса приведены в табл. 2.

Данные электросинтеза п-хлоранили- на из п-нитрохлорбензола в 30%-ной H2S04 на медном катоде при 84-86°С (анод - РЬ, анолит 30%-ная H2S04t W афрагма керамическая) приведены в

табл. 2.i

По окончании участка ВС хронопотен- циограммы процесс прекращают. После

50

,

g

s 0 5

5

0

д5

50

остывания католита до 80-82°С сернокислый раствор п-хлоранилина и Ti(lV) сливают через донный штуцер, при этом непрореагировавший п-нитрохлорбенэол остается в электролизере и используется в следующем цикле.

Сульфат п-хлоранилина отфильтровывают по мере остывания католита, промывают (последовательно) охлажденными до 0°С 3%-ным раствором дистиллированной водой. Использованные для промывания раствор кислоты и воду объединяют с католитом, проводят корректирование полученного раствора по H-SO. и доводят его дистиллированной водой до 1 л. После этого католит заливают в электролизер для использования во втором цикле.

Сернокислая соль п-хлоранилина - удобный для хранения и транспортирования продукт, который может быть легко переведен в свободный п-хлоранилин нейтрализацией раствором щелочи. При этом п-хлоранилин выпадает в виде белого осадка, нерастворимого в холодной воде. Суммарный выход п-хлоранилина по току после двух циклов составляет 99%.

Практически 100%-ная эффективность использования тока в условиях проведения электролиза позволяет легко оценить конверсию п-нитрохлорбензола по окончании каждого цикла и на основании этого рассчитать количество нитросоединения, которое необходимо добавить в католит для проведения следующего цикла.

Кроме того, знание протяженности участка ABC хронопотенциограммы во времени и рабочего Cf6c , равного (-190)-(-300) мВ, повзоляет осуществить контроль состава католита по ионам титана без привлечения аналитических методов.

Проведение процесса в условиях примера 1 с использованием о-хлорнит- робензола приводит к получению о-хлор- анилина с недостаточно высоким выходом по току в результате конкурентного процесса катодного выделения водорода.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается в увеличении выхода целевого продукта по току (с 83 до 100%), упрощении процесса, выражающемся в повышении его безопасности (отсутствует процесс выделения водорода на катоде)

и повышении его экономичности за гчет снижения энергозатрат.

Формула изобретения

Способ получения п-хлоранилина электрохимическим восстановлением при повышенной температуре эмульсии п-нитной кислоте в присутствии сульфата ти тана (IV) в количестве 1,-3 мас.%, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта по току, упрощения процесса и повышения его экономичности, электролиз ведут при плотности тока 15 - 20 А/дм в области значения катодного

рохлорбензола на медном катоде в сер- |Q потенциала, равной (-190)-(-300) мВ.

ной кислоте в присутствии сульфата титана (IV) в количестве 1,-3 мас.%, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта по току, упрощения процесса и повышения его экономичности, электролиз ведут при плотности тока 15 - 20 А/дм в области значения катодного

Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению п-хлоранилина - промежуточного продукта в производстве красителей. Цель увеличение выхода целевого продукта по току, упрощение процесса и повышение его экономичности. Синтез ведут электрохимическим восстановлением п-нитро- хлорбензола на медном катоде в среде 30%-нои серной кислоты в присутствии сульсрата титана (4+) при плотности тока 15-20 А/дм2 в диапазоне значений катодного потенциала, равном (-190)- (-300) мВ. Б этом случае отсутствует реакция катодного выделения водорода. Выход по веществу и току примерно 100% против 83%. Упрощение процесса достигается за счет повышения его безопасности (исключение реакции выделения водорода на катоде), экономичность повышается за счет снижения энергозатрат ( А/ на 17%). 1 ил 2 табл. (Л

Примечание.

( потенциал катода на участке ВС хронопотенциограммы; В и Вт - выходы п-хлоранилина по току, соответственно, при ограничении синтеза участком ABC и при проведении его с затратой количества электричества, на 10% большей теоретически необходимого для полного превращения п-нитрохлорбензола в п-хлоранилин.

Таблица 1

Таблица 2