Способ получения ненасыщенных полиэфиров Советский патент 1991 года по МПК C08G63/58 

Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров на основе ма леинового ангидрида и окиси алкилена, которые находят применение в качестве пленкообразующих связующих, заливочных и пропиточных материалов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение стойкости покрытий на основе отверж- денных полиэфиров к воздействию переменных температур.

В качестве модификатора используют фракцию с температурой кипения 34-45°Г, выделенную из жидких продуктов пиролиза бензина ректификацией на колонне с чистом теоретических тарелок 45 при температуре куба 90-100 С и флегмовом числе 10-5:1 и имеет следующий углгводородный состав,мае.%: Парафины+нафтены 19,1-20,1 Олефины +циклооле- фины15,0-16,2

цис-Пиперилен 15,5-16,5 транс-Пиперк ен 23,4-24,4 Изопрен17,1-18,0

Циклопентадиен 7,0-7,7 Способ осуществляют следующим образом.

OS

со

4 OS 1

OS

Смесь, состоящую из 18,6-44,4 мас. окиси пропилена (ОП),18,5-31 мас.% малеинового ангидрида (МА), 37,0- 48,0 мас.% фракции 34-45°С жидких продуктов пиролиза указанного состава, 0,1-3,0 мас.% триэтиламина (ТЭА), нагревают в автоклаве при 70-120°С в течение 2-5 ч. Полиэфиры выделяют вакуумным отгоном непрореагировавших углеводородов при 80-85 С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. Выход в расчете на участвующие в превращениях мономеры составляет 50,7-97,7%. Температура размягчения , кис- лотное число 0,5-5,0 мг КОН/г.

Полученный полиэфир растворяют в 40-60 мл ксилола, наносят на металлические пластины. Покрытия отверж- дают при 180-200°С в течение 1-8 ч.

Пример. 100 г смеси, состоящей из, мас.%: ТЭА 3,0; ОП 19,0; МА 30,0, фракция 34-45°С продуктов пиролиза нефтяного сырья - 48 следующего состава, мас.%: Парафины+нафтены 19,4 Олефины+циклоолефины 15,6 цис-Пиперилен 16,0 транс-Пиперилен 24,0 Изопрен Циклопентадиен 7,5 (МА:фр.34-48°С 1:1,6 мае.ч.) нагревают при 70°С в течение 5 ч. Вакуумным отгоном получают 31,2 г неза полимеризовавшейся части и 68,0 г полиэфира с температурой размягчения и кислотным числом 2,0 мг КОН/г.

Пример2. 100 г смеси, состоящей из, мас.%: ТЭА 0,1; ОП 44,4; МА 18,5; фр.34-45°С продуктов пироли- за нефтяного сырья 37,0 следующего углеводородного состава, мас.%: Парафины+нафтены 20,1 Олефины+циклоолефины 15,0 цис-Пиперилен16,5

транс-Пиперилен 23,4 Изопрен18,0

Циклопентадиен 7,0 (МА:фр.34-45 С ( 1:2 мае.ч.) нагревают при120°Св течение 2 ч. Вакуумным отгоном получают 58,4 г незаполнме- риэовавмейся части и 41,0 г полиэфира с температурой размягчения 65°С и кислотным числом 3 мг КОН/г.

Пример 3. 100 г смеси, состоящей из, мас.%: ТЭА 0,5; ОП 39,0; МА 21,6; фр.34-45°Г продуктов пиролиза нефтяного сырья 38,9 следующего углеводородного состава, мас.%:

о

5

5

0

5

Парафины -нафтены 19,1 Олефины+циклоолефины 16,2 цис-Пиперилен15,6

транс-Пиперилен 24,4 Изопрен17,1

Циклопентадиен 7,7 (МА:фр.34-45°С 1:1,8 мае.ч.) нагревают при 100°С в течение 2 ч. Вакуумным отгоном получают 50,8 г неэапо- лимеризовавшейся части и 48,6 г полиэфира с температурой размягчения 70°С и кислотным числом 4,0 мг КОН/г.

П р и м е р 4. 100 г смеси,состоящей из, мас.%: ТЭА 3,0; ОП 19,0; МА 30,0, фр.34-45°С продуктов пиролиза нефтяного сырья 48,0 следующего состава, мас.%:

Парафины+нафтены 19,4 Олефины+циклоолефины 15,6 цис-Пиперилен16,0

транс-Пиперилен 24,0 Изопрен17,5

Циклопентадиен7,5

(МА:фр.34-45°С 1:1,6 мае.ч.) нагревают при 120°С в течение 3 ч. Вакуумным отгоном получают 28,1 г незаполи- меризовавшейся части и 70,8 г полиэфира с температурой размягчения 75°С и кислотным числом 0,5 мг КОН/г.

П р и м е р 5. 100 г смеси, состоящей из, мас.%: ТЭА 3,0; ОП 18,6; МА 31,4; фр.34-45 С продуктов пиролиза нефтяного сырья 47,0 следующего углеводородного состава, мас.%: Парафины+нефтены 19,1 Олефины+циклоолефины 15,0 цис-Пиперилен16,1

транс-Пиперилен24,4

Изопрен18,0

Циклопентадиен7,4

(МА:фр.34-45°С 1:1,5 мае.ч.) нагревают при 70°С в течение 5 ч. Вакуумным отгоном получают 28,8 г непрореагировавшей части и 70,6 г полиэфира с температурой размягчения 65°С и кислотным числом 6,0 мг КОН/г.

П р и м е р 6. 100 г смеси, состоящей из, мас.%: ТЭА 0,5; ОП 22,3; МА 24,9; фр.34-45°С продуктов пиролиза нефтяного сырья 52,3 следующего углеводородного состава, мас.%:

Парафины+нафтены 20,1 Олефнны+циклоолефины 15,0 цис-Пиперилен16,5

транс-Пииерилен23,1

Пиьлопентадиена7,0

Изопрен17,1

51634676

(МА:фр.34-45°С 1:2,1 мае.ч.) нагревают при 90°С в течение 4 ч.

Ф

Формула изобретения

Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров на основе малеинового ангидрида и окиси алкилена, которые находят применение в качестве пленкообразующих, связующих, заливочных и пропиточных материалов. Изобретение позволяет упростить технологию процесса (снижается температура синтеза до 70-100 Cj сокращается продолжительность до 2-5 ч, процесс одностадиен) и повысить стойкость покрытий на основе отвержден- ных полиэфиров к воздействию переменных температур (-179 и 50°С), Этот результат достигается тем, что в способе получения ненасыщенных полиэфиров сополимеризацией окиси пропилена с малеиновым ангидридом в присутствии модификатора и триэтиламина при нагревании в качестве модификатора используют 1,6-2,0 мае.ч. на 1 мае.ч. малеинового ангидрида фракции с т.кип. 34-45°С жидких продуктов пиролиза бензина следующего состава, мас.%: парлфины+нафтены 19,1- 20,1; олефины+циклоолефины 15,0-16,2; цис-пиперилен 15,5-16,5; транс-пипе- рилен 23,4-24,4; изопрен 17,1-18,6; циклопентадиен 7,0-7,7. 2 табл. Ш (Л

Вакуумным отгоном получено 43,5 г непрореагировавшей части и 56,0 г полиэфира с температурой размягчения 80°С и кислотным числом,4 мг КОН/г. Полученные полиэфиры растворяют в ксилоле (60%-ный раствор) и наносят на металлические пластины. Покрытия подвергают циклическим (10 циклов) воздействием холода (-179 С) в течение 8 ч и тепла (50 С) в течение 16ч Свойства приведены в табл.1, свойства отвержденных покрытий приведены в табл.2, примеры 1-3 - по изобретению; примеры 4-6 - контрольные.

По известному способу моди ициро- ванный ненасыщенный полиэфир получают многостадийным синтезом при 150- 200°С в течение 5 ч, а полученный полиэфир совмепшют со стиролом и от- верждают.

Свойства покрытий

До обработки холодом и теплом I

1-j

23456

Прочность на удар,кгс«см45

Прочность на изгиб, ммI Адгезия,Лалл 2 Водопоглояение, при 20°С, мас.1

за 24 ч0,07

168 ч0,1

45

3 I

45

45 35

I 3 12

36

3 2

40 40

40

5 2

40 30

30

5

2

0,05 0,06 0,050,12 0,1 0,7 0.7 0,06 0,06 0,070,12 0,1 0,07 0,08 0,08 0,17 0,15 2,4 0.1 0,08 0,08 0,1 0,17 0,16

Прочность на удар.кгс см Прочность на .изгиб, мм2

Адгезии, баллы 2 Водопоглощение при 20вС,масЛ за время

24

168

45

50 50

1I

2I

50

50

1 2

40

3 2

40

15 45

10 5

45

5 2

45

45

35 35

10 2

0,03 0,050,01 0,03 0,06 0,1 0,0В 0,060,05 0,03 0,03 0,07 0,1 0,08 0,08 0,07 О.П1 0,05 0,07 0,14 0,12 0,12 0,07 0,05 0,05 0,07 0,14 0,12

Примеры 1,4,6 - при 180 С, 8 ч.; примеры 2,3,5 - при 200вС, Зч., S

5

to

Способ получения ненасыщенных полиэфиров сополимеризацией окиси пропилена с малеиновым ангидридом в присутствии модификатора и триэтил- амина при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения стойкости покрытий на основе о зерж- денных полиэфиров к воздействию переменных температур, в качестве модификатора используют 1,6-2,0 мае.ч. 15 на 1 мае.ч. малеинового ангидрида фракции с температурой кипения 34- 45°С жидких продуктов пиролиза бензина следующего состава, мас.%:

Парафины+нафтены 19,1-20,1

Олефины+циклоолефины 15,0-16,2

цис-Пиперилен

транс-Пиперилен

Изопрен

Циклопентадиен

20

15,5-16,5

23,4-24,4

17,1-18,0

7,0-7,7.

Таблица I

Примеры

После обработки холодом и

,т

Прото- 12 13

40 40

40

5 2

40 30

30

5

2

Тавлииа.2

40

15 45

10 5

45

5 2

45

45

35 35

10 2