Способ получения ненасыщенных полиэфиров Советский патент 1988 года по МПК C08G63/52 

Ji

00 со

Изобретение относится к получен :ао ненасыщенных полиэфиров сополимериза- цией алкиленоксидов с ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот, кото- с рые будучи термореактивными полимераи, находят широкое применение в качестве связующих для армированных пластиков, а также заливочных и пропиточных смол, клеев и пленкообраз то-ю их.

Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств порытий на основе полиэфира, а именно повьшение водостойкости и прочностных 15 свойств - прочности на удар, изгиб,, адгезии.

Способ осуществляют следующим об- - разомо

Смесь, содержащую-, мас.%: окись 20 пропилена (ОП) 25-58; 3,6-эндометилен- -1,2,3,6-тетрагидрофталевьй ангидрид (ЭМТГФА) 2,1-6,5; З-метилтетрагидро- талевый ангидрид (3-МТГФА) 6,2-36,0; 4-метилтетрагидрофталевый ангидрид 25 (А-МТГФА) 19-45,8, триэтипамин (ТЭА) О,1-3,0,нагревают при 70-120 С в течение 2-7 ч. Полиэфиры вьделяют вакуумным отгоном незаполимернзовавшей- ся части, которая возвращается в ре- 30 акцию сополимеризации, Синтезирован- ные полиэфиры имеют температуру размягчения 65-75 С, кислотное число 0,5-5,0.

35

Полученный полиэфир растворяют в

40-60 мае.ч. ксилола и наносят на металлические пластинки. После полного высыхания покрытия имеют следующие физико-механические свойства: 40 Прочность иа удар, кгс см 35-45 Прочность на изгиб, мм 1-3 Адгезия по методу решетчатого надреза, баллы 1-2 Водопоглощенне при 20°С, мас.%: 45 за 24 ч0,05-0,07за 168 ч0,07-0,1

Далее образцы покрытий подвергают 10-цикловой обработке холодом при -196°С в течение 8 ч и теплом при +50 С в течение 16 ч и имеют следу- кщие физико-механические свойства: Прочность на удар, кгс см. .., 40-45 Прочность на изгиб, мм 3-5 Адгезия,- баллы1-2

Водопоглощение при 20 С, мас.%:

с

5

-

0 5 0

5

0 5

п

5

за 24 ч0,05-0,07

за 168 ч0,07-0,1

Покрытия, отвержденные при 180 - 200°С в течение 1-8 ч имеют следующие физико-механические свойства: Прочность на удар, кгс см45-50

Прочность на изгиб, мм 1-3 Адгезия, баллы1-1

Водопоглощение при 20°С, мас.%: за 24 ч 0,02-0,05

за 168 ч0,05-0,07

Далее отвержденные покрытия подвергают 10-цикловой обработке холодом и теплом по описанному методу и определяют физико-механические свойства:

Прочность на удар, кгс ч см40-45

Прочность на изгиб, мм 3-5 Адгезия, баллыi-2

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч . 0,02-0,05 за 168 ч0,06-0,07

Пример 1. 100г смеси, содержащей, мас.%: ОП 25; ЭМТГФА 19; 3-МТГФА 38; 4-МТГФА (ангидриды взяты в соотношении ЭМТГФА:3-НТГФА:4-МТГФА 1:2:1) 19; ТЭА 3,0, нагревают при 70°С в течение 5 ч. Получают 99,5 г полиэфира с кислотным числом 4,0 и температурой размягчения 75 С.

Покрытие по металлу, полученное из 60%-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар, кгс -см45

Прочность на изгиб, мм 1 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,07

за 168 ч0,1

После 10 циклов чередующейся обработки холодом при в течение 8 ч и теплом при +50 С в течение 16 ч покрытие имеет следующие физико-механические свойства: Прочность на удар, КГС СМ40

Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20 С, мас.% за 24 ч0,07

за 168 ч0,1

Покрытие, отвержденное при в течение 8 ч, имеет следующие физико- механические свойства:

U391

Прочность на удар, кгс -см50

Прочность на изгиб, мм 1 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при , мас.%: за 24 ч0,05

за 168 ч0,07

После 10 циклов обработки отверж- енного покрытия холодом и теплом ю (пример I) покрытие имеет следующие свойства:

Прочность на удар, - кгс СМ40

Прочность на изгиб, мм 3 15 Адгезия, б-аллы2

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,05

за 168 ч0,07

Пример 2. 100 г смеси, со-. 20 ержащей, мас.%: СП 58,2; ЭМТГФА2,1; 3-МТГФА 4,2; 4-МТГФА 35,4; ТЭА (ангидриды взяты в соотношении 1:2:17 ЭМТГФА:3-МТГФА:4-МТГФА) 0,1; нагреват при в течение 2ч. Вакуум- 25 ной отгонкой выделяют 43,0 г незапо- имеризовавшейся части СП и 56,7 полиэфира с температурой размягчения 65 С и кислотным числом 1,8.

Покрытие по металлу, полученное зо з 60%-ного раствора полиэфира в ксиоле, имеет следующие физико-механиеские свойства:

Прочность на удар, кгс см45

Прочность на изгиб, мм 3 Адгезия, баллы1

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,05

за 168 ч0,07 40

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) покрытие имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар,45

кгс .см40

Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20°С, маСо%:

за 24 ч0,05 gQ

за 168 ч0,07

Покрытие, отвержденное при 200° С . течение 3 часов, имеет следующие физико-механические свойства: Прочность на удар, кгс -см - 50 Прочность на изгиб, мм 3 Адгезия, баллы1

Водопоглощение при 20 С, мас.%:

55

5

0 5

о

0

5

Q

5

10 за 24 ч0,02

за 168 ч0,06

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример I) отвержденное покрытие имеет следующие свойства: Прочность на удар, кгс СМ45

Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при , Mac.Z: за 24 ч0,02

за 168 ч0,06

Пример 3. 100 г смеси, содержащей, мас.%: ОП 41,0; ЭМТГФА 5,4; 3-МТГФА 10,6; 4-МТГФА (ангидриды взяты в соотношении ЭМТГФА:3-МТГФА: :4-МТГФА 1:2:8) 42,5; ТЭА 0,1, нагревают при 100°С в течение-3 ч. Вакуумной отгонкой получают 20,2 г незапо- лимеризоваввтейся части и 78,9 г полиэфира с температурой размягчения 65°С и кислотным числом 1,0.

Покрытие по металлу, полученное из 60%-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар, КГС см45

Прочность на изгиб, мм 1 Адгезия, баллы1

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,06

за 168 ч0,08

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) покрытие имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар, кгс см40

Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч . 0,06 за 168 ч0,08

Покрытие из полиэфира, отвержденное при 200°С, в течение 3ч, имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар, кгс.см50

Прочность на изгиб, мм 1 Адгезия, баллы1

Водопоглощение при 20 С, мас,%: за 24 ч0,03

за 168 ч0,05

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвержденное по5

крытие имеет следуюище фиэико-мехаг нические свойства:

Прочность на удар, : кгс -см45

Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20 С, мас.%: эа 24 ч0,03

за 168 ч0,05

Пример 4, 100 г смеси, содержащей, мас.%: СП 34,7; ЭМТГФА 9,3 3-МТГФА 18,6; 4-МТГФА (ангидриды взяты - соотношении ЭМТГФА: 3-МТГФА: :4-МТГФА 1:2:4) 37,2; ТЭА 0,2 нагре- вают при 100°С в течение 4 ч. Вакуумной .отгонкой получают 10,0 г незапо- лимеризовавшейся части и 7,8 г полиэфира с температурой размягчения 70 С и кислотным числом 4,0.

Покрытие по металлу, полученное из 60%-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар,

кгс -см45

Прочность на изгиб, мм 1 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20 С, мас.,.%:

за 24 ч0,07

за 168 чО,, 1

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) покрытие имеет следующие физико-механические свойства:Прочность на удар, 40 Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия,, баллы 2 Водопоглощение при 20 С, мас„%: за 24 ч 0,,07 за 168 ч О,, 1 Отвержденное при 200 С в течение 4 ч покрытие имеет следующие физико- механические свойства:

Прочность на удар,

кгс-см50

Прочность на изгиб, мм 3 Адгезия, баллы 2 Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,05

за 168 ч0,07

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвёржденное покрытие имеет следующие свойства: Прочность на удар, кгс см45

Прочность на изгиб, мм 3 Адгезия, баллы2

106

Водопоглощение при , мас.: за 24 ч .0,05

за 168 ч0,07

Пример 5. 100 г смеси, содержащей, мас.%: ОП 30,0; ЭМТГФА 4,6 3-МТГФА 9,2; 4-МТГФА (1:2:12) 55,2; ТЭА 1,0 Нагревают при 100 с в течени 2,5 ч. Вакуумной отгонкой получают 6,5 г незаполимеризовавшейся части и 93 г полиэфира с температурой размягчения 70 С и кислотным числом 4,5 Покрытие по металлу, полученное и 60%-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар, кгс см45

Прочность на изгиб, мм 3 Адгезия, баллы1

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,05

за 168 ч0,07

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример I) покрытие имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар, кгс-см40

Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,05

за 168 ч0,07

Отвержденное при 180 С в течение 5 ч покрытие имеет следующие -физико- механические свойства: Прочность на удар, КГС см50

Прочность на изгиб, мм 3 Адгезия, баллы1

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,03

.за 168 ч0,05

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвёржденное покрытие имеет следующие физико-механические свойства (табл,1): Прочность на удар, кгс-см45

Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20°С, мас.%: за 24 ч . 0,03 за 168 ч0,05

Пример 6 (К). 100 г смеси содержащей, мас.%: ОП 28,4; ЭМТГФА 19,6; 3-МТГФА 39,2; 4-МТГФА (ангидриды взяты в соотношении 1:2:0,5)

71

9,8; ТЭА 3,0 нагревают при в течение 5 ч. Вакуумной отгонкой выделяют 7,0 г незаполимеризовавшейся части и 92,5 г полиэфира с температу рой размягчения и кислотным числом 4,0.

Покрытие по металлу, полученное из 60%-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механи- ческие свойства:

Прочность на удар, кгс см35

Прочность на изгиб, мм 3 Адгезия, баиплы2

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч . 0,09 за 168 ч0,15

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) покрытие имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар,

кгс см30

Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20 С, мас,%: за 24 ч0,1

за 168 ч0,15

Отвержденное при 1ВО С в течение 8 ч покрытие имеет следующие физико- механические свойства: Прочность на удар, кгс.см40

Прочность на изгиб, мм 3 Адгезия, баллы , 2 Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,08

за 168 ч0,12

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвержденное покрытие имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар,

кгс-см35

Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20 С, мас.%:

за 24 ч0,08

за 168 ч0,12

Пример (К). 100 г смеси содержащей, мас.%: ОП 41,1; ЭМТГФА 2,8; 3-МТГФА 5,6; 4-МТГФА (ангидриды взяты в соотношении ЭМТГФА:3-МТГФА: :4-МТГФА 1:2:18) 50,4 ТЭА 0,1,нагревают при 120°С в течение 2 ч. Вакуумной отгонкой получают 20,0 г незаполимеризовавшейся части и 79,4 г полиэфи108

ра с температурой размягчения 90°С и

кислотным числом 3,0.

Покрытие по металлу, полученное из 60%-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар, кгс-см35

Прочность на изгиб, мм 3 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,12

за 168 ч0,17

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) покрытие имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар, кгс-см30

Прочность на изгиб, мм 5 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при 20 С, мас.% за 24 ч0,12

за 168 ч0,17

Отвержденное при 200 С в течение 3 ч покрытие имеет следующие физико- механические свойства: Прочность на удар, КГС1см40

Прочность на изгиб, мм 3 Адгезия, баллы . 2 Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч0,1

за 168 ч0,14

После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отверзвденное покрытие имеет следующие физико-механические свойства:

Прочность на удар, кгс -см35

Прочность на изгиб, мм 10 Адгезия, баллы2

Водопоглощение при , мас.%: за 24 ч0,1

за 168 ч0,14

Физико-химические свойства отверж денных полиэфирных покрытий на основ окиси пропилена и ангидридов кислот приведены в табл. 2 (условия отверждения: температура - , продолжительность 8ч, состав исходных компонентов в предлагаемом способе, мас.%: ОП 25,0; ЭМТГФА 19,0; 3-МТГФА 38,0; 4-МТГФА 18,О,массовое отношени

ангидргвдов 1:2:1).

Свойства отвержденных полиэфирных покрытий после 10 циклов обработки холодом и теплом приведены в табл. 3

91439110 О

Формула изобретенияизгиб, адгезии покрытий на основе

Способ получения ненасыщенных по- полиэфира, в качестве ангидрида нена- лиэфиров сополимериэацией окиси про- сьпценной дикарбоновой кислоты исполь- пилена с ангидридом ненасьщенной ди- g зуют смесь, состоящую из 3,6-эндоме- карбоновой кислоты в присутствии ка- тилен-1,2,3,6-тетрагидрофтапевого,

3-метилтетрагидрофталевого и 4-метш1- тетрагидрофталевого ангидридов, взятых соответственно в массовом соотно- 10 шении 1:2:1 - П.

Тапизатора - триэтиламина, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств водостойкости, прочности на удар,

Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров на базе алкиленоксидов и ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в качестве связующих для армированных пластиков, клеев и пленкообразующих. Изобретение решает задачу улучшения физико-механических свойств покрытий на основе полизфиров, а именно повьппе- ние водостойкости и прочностных свойств - прочность на удар, изгиб и адгезию, а также сохранение названных свойств на высоком уровне после многократной обработки холодом и теплом путем использования в качестве ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты смеси, состоящей из 3,6-эндо- § метилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевого, 3-метилтетрагидрофталевого и 4-метил- тетрагидрофталевого ангидридов, взятых в соотношении 1:2:(1 - 17). 3 табл. (Л

за 24 ч 0,7/0,7 за 168 ч 2,9/2,9

0,07/0,07 0,05/0,05 0,06/0,06 0,07/0,07 0,05/0,05 0,09/0,1 .0,2/0,2 0,1/0,10,07/0,07 0,08/0,08 0,1/0,10,07/0,07 0,15/0,15 0,17/0,7

50/4550/4550/45

1/33/5 .1/3

2/21/21/2

. 2 ч 0,3/PW. 0,05/0,05 0,02/0,02 0,03/0,03 0,05/0,05 0,03/0,03 0,08/0,08 0,1/0,1. м 16« , .«/Раэр. 0,07/0,07 0,06/0,06 0,05/0,05 0,07/0,07 0,05/0,05 0,10/0,12 0,14/0,14

Таблица 1

50/45

3/5 /2

40/35

3/5

2/2

40/35

5/10 2/2