Способ получения 1,2-бис(1,3диоксациклоалкил-2)-этиленов Советский патент 1980 года по МПК C07D407/06 

1

Изобретение относится к способу получения 1,2-бис-(1,3-диоксациклоалкил-2)-этиленов формулы (I)

- О

О л

( -{ ЙН,),

°Л,

R R RI

где R - атом водорода, брома или

хлора;

атом водорода или метил; п - целое число,равное О или 1

Эти соединения могут быть исполь- (5 зованы в органическом синтезе, а также в производстве полимеров,

Известен способ получения 1,2,-бис-(1,3 диоксанил-2)- или I,2-бис (1,3--диоксоланил-2) -этиленов взаимо-20 действием 2,5-диметокси-дигкдрофурана с 1,2- или 1,3 гликолем в присутствт и кислотного катализатора и ингибитора полимеризации при 40-120 С 1.

Недостатками этого способа яв-25

ляются проведение процесса при повЫ шенных температурах 40-120°С и приме.нение кислотного катализа.

В результате затрудняется выделение целевых продуктов. Так,, извест- 30

HOf что 1,3-дкоксацикланы неустойчивы в условиях кислотного катсшиза. Поэтому стадии вьщеления предшествует нейтра.пизация.

Кроме того, 2f5-диметоксидигидро фураны являются дефицитным и дорого стояи.им сырьем; этот способ не позволяет получать бром и хлорпроизводные 1 f 2-бис-- (1 f 3-диоксацикланил) -этилена.

Целью изобретения является ynpoiiieние процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Эта цель достигается тем, что 2-заме1иенный 1, 3-диоксациклан фор№/лы (II)

-О

If

(СН, )-C,R-(B

Ь-0

.R

R

имеют вышеуказанные

3 н а ч е ь: и: я ,

подвергают взаимодействию с солянокислым триэтилбензиламьюнием в среде водного раствора щелочи при температуре от -10 до .

Пример трехгорлую колбу снабженньло капельной воронкой.

обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 56 мл 50%-ного по весу водного раствора едкого натра, 1,12 г солянокислого триэтилбензиламмония и к омеси при перемешивании из капельной воронки по каплям добавляют 0,25 г-моль 61,4 г 2-дибромметил-1,3-диоксолана Продолжительность реакции 2 ч при 20°С. Органический слой полученной смеси отделяют, промывают водой, а водный экстрагируют эфиром.Объединенные органические слои сушат хлоритым кальцием и перегоняют. Получают 70,8 г продукта; выход 85,9% 1,2-бис- (1,З-диоксоланил-2)-1,2-дибромэтилен имеет т,пл. 123 С (из этилацетата) .

Элементный анализ.

Найдено, %: С 29,10

Н 3,10; Вг 48,32.

С е н,о вг2 0.

С 29, 1.1, Н 3,03;

Вычислено, t Вг 48,45.

В ИК спектре присутствуют полосы поглощения 1690 см (-С-С-) , 581 и 641 СМ СС-БГ) , 2795, 1175-1160, 1035 см (1 , 3-диоксациклановая структура) ,

П р и м е р 2„ Аналогично примеру 1 используют 2-дибромметил-J,3-диоксан. Получают с выходом 81% 1,2-бис-(1,З-диоксанил-2)-1,2-дибромэтилей с т . пл , 14 8 С .

Элементный анализ.

Найдено, %: С 33,43;

Н 3,90; Вг 44,81.

С.0 f-I Bis 04Вычислено, %: С 33,54;

Н 3 , 9 J, ;

Вг 44,66.

П р. и м е р 3. Аналогично примеру 1 используют 4-метил- 2-дибрО№/;етил-1, З-диоксанил-2 ) -1 , 2-диброммет.илен с Топл, .

Элементный анализ.

Найдено, %; С 33,40; Н 3,97; Вг 44,72.

С 8 Н,д ВГ204.

Вычислено, %: С 33,54; Н 3,91; Вг 44,66.

П р и м е р 4, Аналогично пример 1 используют 2-дихлорметил-1,3-диоклан. Получшот с выходом,84% 1,2-бис- (1 , З-диозссоланил-2) -1 , 2-дихлорэтил ен с I, пл. 10 2 ° С ,

Элементный

анализ .

,22; С 39,71; Найдено, %;

Н 29,62.

Ca«-,oCl204С 39,83; Н 4,15; Вычислено,

29,46.

В ИК-спектре полоса 715 см ().

Пример 5. Аналогично пригяеру 1 используют 2-дихлорметил-1 ,3-диоксан. Получают с выходом 78% 1 ,2-бис- (1 , 3-дисчссан 1л-2)-1 , 2-дих.порэ ти л ен с т , пл . 109 С .

Элементный анализ.. Найдено, %: С 44,52; Н 5,28; С1 26,21.

С,о .

Вычислено,%: С 44,62; Н 5,20; С1 26,39,

Пример 6. Аналогично примеру 1 используют 2-бромметил-1,3-диоксолан. Получают с выходом 72% 1,2-бис-(1,З-диоксоланил-2)-этилен с т.пл. .

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения 1190 см ( С-С) , 917, 972 997 см-(С-Н) .

Элементный состав. Найдено, % : С 55,92; Н 7,10. CgH.O,

Вычислено, %: С 55,80; Н 7,08. П р и м е р 7, Аналогично примеру 1 используют 2-дибромметил-1,3-диоксолан. Температура реакции , продолжительность 3 ч. Получают 55,7 г (выход 67,6%) 1,2-бис- (, 1 , З-диоксоланил-2)-1,2-дибромэтилена. Физико-химические и спектральные характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

П р и м е р 8. Аналогично пример 1 используют 2-дибромметил-1,3-диоксолан. Температура процесса Получают с выходом 63,2% 1,2-бис-(1,З-диоксоланил-2)-1,2-дибромэтил

При использовании предложенног-о способа получения 1,2-бис-(1,3-диосациклоалкил-2)-зтиленов по сравнению с известным проводят процесс пр более низких температурах от-10 до 30°С,

Упрощение процесса достигается также за счет упрощения стадии раздления Кроме того, этот способ является универсальным, поскольку позволяет получить галоидзамещенные 1,3 диоксацикланы.

Формула изобретения

45Способ получения 1,2-бис-(1,3-диоксациклоалкил-2)-этиленов Формулы (I)

.

(йш)„ -(; с; -У fdHj) I

50V-0 к R о-Ч

RIBI

где R - атом водорода, брома или

хлора;

атом, водорода или метил; 55П - целое число, равное О или

отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и jjacширения ассортимента, 2-замеи1рциый 1,3-диоксациклан общей форму.чы (М

(((в),

У-о RI

1Де R, R и П имеют BbnMfivi.i .J 65 значения. 5 подвергают взаимодействию с солянокислым тpиэтилбeнзилa 1мoниeм в среде водного раствора щбзлочи при температуре от -10 до . 734205 Источники информации, лринятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР №531808, кл. С 07 D 319/06, 02.07.73 (прототип).