Способ получения 2-бромэтилтиолацетата Советский патент 1983 года по МПК C07C153/09 C07C149/24 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-БРОМЭТИЛТИОЛАЦЕТАТА

t

Изобретение относится к усовершенств анному способу .получения 2-бромэтш1тиолаиетата, взоторьШ ваходит применение в качестве полупродукта в синтезе тиохолиновых эпюров.

Известен способ получения 2-6ромэтилтиолацетатв, заюпочаюшийся в том, что этяленсульфцд подвергахУг взаимодействию с галоидангидридом уксусной кислоты в четыреххлористом углероде при температуре . Выход целевого продукта 7О% l).

Недостатком этого способа явпя&кя относительно ниакий ВЬЕЮД целевого продукта и вькхжая стонмость исходного этиленсульфяда.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта в удешевление процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно споср получения 2-€ром- эт1шфиолапетат«, с использованием гетероциклического, серусодержашего соединения при нагревании, в качестве гетеро-

циклического серусодержащего соединения используют 2-метил-1,3-оксатиолан, который подвергают взаимодействию с бро моформом в присутс-ивйи перекиси трет-v бутила при мольноБ соотношении реагентов (О,5-1,5):(О,5-1,5):(0,О2-О,03) соответственво и температуре 120-140°С, Выход целевого продукта 90-95 %. Пример Смесь 2-метип-1,3оксатиолака (О,1 моль, 1О,4 г), бромо10форма (0,1 моль, 25,3 г), перекиси трет 6 утила (О,О25 моль, 7,25 г) нагревают в течение 4 ч при температуре . Выход 2- ромэтилтиолацетата 9,17 г (95% в расчете на превращенный 2-ме тил-1,3-оксатиолан). Т, кип. 5456 С/2 мм рт. cT.,aJ° 1,4812, nff 1,529О. ПМР-спектр, d м.д. CCg, ГМДС 2,31 (С, СНа, СН), 3.09 - 352

JJJ (Н, CHjCHj, 4Н).

П р и м е р 2. Из 2- летил-1,3- ксатиолана (0,15 моль, 15,6 г), бромоформа (0,1 моль, 25,3 г) и перекиси трет-бутила (0,025 моль, 7,25 г) получают 231бромэтилтиолацетат 9,17 г (95% в рас чете на превращенный 2ниетил-1,3-окса тиолан). П р и м е р 3, Из аниетиЛ-1,3-оксатиолана (0,05 моль, 5,2 з), бромофо ма (0,1 моль, 25,3 г) и перекиси трет бутила (0,025 моль, 7,25 г) получают 2«бромэтилтиолаиетат 9,07,г (94% в расчете иа првврашенный 2 метил-1,3оксатиолан), П р и м © р 4, Из 2-метил-1,3-оксатиолана (ОД моль, 10,4 г), бромоформа (ОД8 моль, 37,9 г) и перекиси тр т ф-тила (0,025 моль, 7,25 г) полу чают {З-бромэтилтиолацетат 0,07 г (94% в расчете на превравдедаый 2-мётил 1,3-оксатеолаи).. П р и м е р 5, Из 2- етйл-1,3--окса тиолана (ОД моль, 10,4 г), бромоформа (О,ОВ моль, 12,7 г) и перекиси тре бутила ( моль, 7,25 г) получают 2-бромэтилтиолацетат 8,78 г (91% в расчете на превращенный 2-метил-1,3оксатиолйн), . П р и м е р 6. Из 2-метил-1,3-оксауиолана (0,1 моль, 1О,4 г), бромоформа (ОД моль, 25,3 г) и перекиси . трет-бутила (0,03 моль, 8,7 г) получают 2-бромэтилтиолацетат 8,68 г (9О% в расчете на превращенный 2-метил-1,3 оксатиолан). П р и м е р 7, Из 2-метил-1,3оксатиолана (О,1 Ыоль, 10,4 г), бромоформа 0,1 моль, 25,3 г), и перекиси трёт-бутила (0,02 моЛь, 5,8 г) получают 2-бромэтилтиолацетат 9,О7 г (94% в расчете на превращенный 2-метил-1,3-оксатиолан). П р и м е р 8, Смесь 2 метил-1,3оксатиолана (0,1 моль 10,4 г), бромоформа (0,1 моль, 25,3 г) и перекиси трет-%тила (0,025 моль, 7,25 г) нагр вают в течение 2 ч при температуре 140°С. Выход 2-бромэтилтиолацетата 8,78 г (91% в расчете на превращенный 2-метил-1,3-оксатиолан). П р и м е р 9. Смесь 2-метш1-1,3оксатиолана (0,1 моль, 10,4 г), бромо0,О55,20,10 25,3 0,025 LO,IO10,40,10 25,3 0,025 664 форма (ОД моль, 25,3 г) и перекиси тре-г-бутила (0,025 моль, 7,25 г) нагревают в течение 8 ч при температуре . Выход 2-бромэтилтиолацетата 9,17 г (95% в расчете на превращенный 2-метил-1,3-оксатиолан). Пример 10. Смесь 2тметил1,3-оксатиолана (0,1 моль, 0,4 г), бромоформа (0,1 моль, 25,3 г), перекиси трет-бутила (0,025 моль, 7,25 г) течение 8 ч при темперанагревают в туре 110°С. Выход 2-бромэтилтиолацетата 8,1 г (85% в расчете на превращенный 2-метил-1,3-оксатиолан). Пример 1. Смесь 2-метил1,3-оксатиолана (0,1 моль, 10,4 г), бромоформа (0,1 моль, 25,3 г) и перекиси трет-бутила (0,025 моль, 7,25 г) нагревают в течение 2 ч при температуре . Выход 2-бромэтилтиолацетата 6,6 г (70% в расчете на превращенный 2-метйЛ-1,3-оксатиолан.) За пределами указанных мольных соотношений реагентов 2-метил-1,3-оксатиолан: бромоформ : перекись трет-бутила (0,5-1,5):(0,5-1,5):(0,02-0,03) соответственно и температур 12О140 С не наблюдается интенсификация процесса. Это связано с тем, что при температуре ниже 120°С не происходит инициирования процесса перекисью третичного бутила, при температуре выше ,140°С идет быстрый распад перекиси третичного бутила и увеличивается выход побочных продуктов. Указанный факт подтвержден в примерах 10 и 11. Выбранные пределы соотношений реагентов являются оптимальными для реакции. В таблице приведена зависимость выхода 2-бромэтилтиолаиетата от температуры реакции и соотношения реагентов. Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход 2-бромэтилтиолацетата на 20-25% при использова;нии более дешевого исходного соединения 2-метил-1,3-оксатиолана. 7,2513О 9,О7 94 7,25130 9,17 95 Формула изобретения Способ получения 2-б1хэмэтилтиолаце- тата с использованием гетероциклическог серусодержащего соединения при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения вьпсода целевого продукта и удешевления процесса, в качестве гетероциклического серусодержащего соединения используют 2-метил-1,3-оксатиолан, который подвергают пзаимодейПродолжение таблицы ствию с бромоформом в присутствии перекиси трет-бутила при мольном соотношении {р,5-1.5):(О,5-1,5):{0,О2-0,О31 соответственно и температуре 12О-14О С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Ивин- С. 3. О реакции алкиленсульфидов с галоидангидридами карбоновых кислот. - ЖОХ, 1977, с. 28, стр. 177 (прототип).