СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ РОДАЦИАНИНОВОГО РЯДА Российский патент 2019 года по МПК C09B23/00 C09B23/16 

Изобретение относится к области кинофотоматериалов, в частности к полиметиновым красителям подгруппе родацианиновых симметричных красителей из 3 - этилроданина и производных тиазола, являющимися спектральными сенсибилизаторами галоидосеребряных эмульсий, применяемых для фотоматериалов, а также в голографии и микроэлектронике, для лазерного излучения. Известны мероцианиновые красители общей формулы: [1]

где, Y - атом О; S; Se;

R - Н; алкильная группа

n=0, 1, 2, 3 и т.д.

Они являются спектральными сенсибилизаторами галогенсеребряных эмульсий.

Их синтезируют «двухкомпонентным синтезом» из (в частности) 5-(Анилино-метилен), 3-этилроданина с образованием диметина, например [2]:

Далее производят активирование сульфидной группы диалкилсульфатами, конденсацию образовавшегося промежуточного продукта с четвертичной аммонийной солью. Например:

При этом процесс проводится в три химических превращения, с выделением и очисткой промежуточных продуктов, кроме того выделяется довольно токсичный и обладающий сильным неприятным запахом гнилой капусты алкилмеркаптан.

Известен «Способ получения 3,3'-ди-(γ-Сульфопропил)-9-этилкарбоцианинбетаинов», путем взаимодействия 3-(γ-Сульфопропил)-2-метил замещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения с 3-(γ-Сульфопропил)бетаином 2-метилзамещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения, при этом реакцию проводят при массовом соотношении 1:1, или в смеси фенола с диметилсульфоксидом при массовом соотношении 1:5 и при 20-110°С.

Авт. св-во СССР №1803415, МПК: С09В 23/08, д. публ. 1993.03.23.

Известен «Способ получения катион-анионных цианиновых красителей» с использованием цианинового красителя бензотиазольного, хинолинового или тиазолинового ряда и обработки сульфоалкилбетаином цианинового соединения, при этом цианиновое соединение, в качестве которого используют соединение общей формулы:

где:

Z - остатки бензотиазола, тиазолина, хинолина-2;

А - Н, СН₃; n- 0,1;m - 0,1; X_- - Tos^-, Cl^- I^-, подвергают обработке метилатом натрия в среде пиридина или хлористого метилена с последующим взаимодействием образующегося при этом псевдооснования с сульфоалкилбетаином цианинового соединения.

Авт. св-во на изобретение №1645270, МПК: С09В 23/00, д. публ. 30.04.91 г.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому в качестве изобретения техническому решению является «Способ получения красителей цианинового и мероцианинового ряда» конденсацией производных гетероциклических соединений или ортомуравьиноэтилового эфира или хлоргидратов дианила малонового или глутаконового диальдегидов с производными тиофенотиазола, причем в качестве производных тиофенотиазола применяют 2-метил-4,5-тиофено-(4',5')-тиазол.

Авт. св-во на изобретение №168991, МПК: С09В 23/00, д. публ. 26.11.65 г.

Техническим результатом изобретения является повышение выхода целевого продукта. Кроме того, за счет технологического упрощения синтеза полиметиновых красителей путем одностадийной реакции существенно улучшается экология синтеза, который осуществляют в один прием, без выделения промежуточных продуктов и токсичных газов в атмосферу.

Достижение указанного результата обеспечивается за счет того, что «Способ получения полиметиновых красителей родацианинового ряда» осуществляют конденсацией производных гетероциклических соединений с производными замещенного тиазола. Причем в качестве производных гетероциклических соединений используют 5-(Анилинометилен)-3-этилроданина, а в качестве производных замещенного тиазола используют 3-(γ-Сульфопропил)тиазолий бетаины при соотношении исходных соединений, равном 1:2,1-3,4. При этом реакцию осуществляют в среде водного 10% раствора пероксида водорода. Полученную массу перемешивают при комнатной температуре в течении 30 минут, до образования гомогенного раствора. После чего добавляют триэтиламин, при этом происходит одностадийная конденсация, согласно уравнению реакции:

где, R₁, R₂ - водород (Н); или радикалы - фенил (Ph); - алкил (Alk); в т.ч.

СН₃ - метил;

Et₃M-триэтиламин.

Затем через 30 минут, после окончания экзотермического процесса, в полученную реакционную массу добавляют в водный 10% раствор NaCl и оставляют для кристаллизации на 5-12 часов.

Предлагаемый в качестве изобретения «Способ получения полиметиновых красителей родацианинового ряда» осуществляется следующим образом.

Пример 1.

Получение натриевой соли 3-этил-3'-(γ-Сульфопропил)-4'-фенил-4-кето-5,3''-(γ-Сульфопропил)-4''-фенилтиазолинилиден-2''-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина.

В стеклянную круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 0,1 л, снабженную механической мешалкой с гидравлическим затвором (затворяющая жидкость - глицерин), термометром, обратным водяным шариковым холодильником и загрузочным горлом. Загружаем 30 мл 10% водного раствора пероксида водорода, подгружают 5-(Анилинометилен)-3-этилроданина 2,64 г (0,01 моль), вводят 3-(γ-Сульфопропил)-2-метилтиазолий бетаин в количестве 7,1 г (0,024 моль), посуду дополнительно обмывают 10 мл 10% водного раствора пероксида водорода. Полученную массу перемешиваем при комнатной температуре в течении 30 минут, до образования гомогенного раствора, после чего подгружают 8,0 мл триэтиламина, температура самопроизвольно поднимается до 60°С, масса окрашивается в интенсивный фиолетовый цвет, по окончании экзотермического процесса приблизительно длящегося 30 минут выгружают полученную реакционную массу на 60 мл водного 10% раствора поваренной соли и оставляют для кристаллизации. По завершении кристаллизации примерно через 5-12 часов полученный осадок отфильтровывают и промывают этиловым спиртом. После проведения перекристаллизации в метаноле получаем готовый продукт: Темно-зеленый кристаллический порошок с медным блеском.

Выход целевого продукта 7,3 г. (96,9%)

Пример 2

Получение натриевой соли 3-этил-3'-(γ-Сульфопропил)-4',5'дифенил-4-кето-5-(3''-(γ-Сульфопропил)-4'',5''-дифенилтиазолинилиден-2''-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина.

Синтез производится на установке и по методике, описанной в примере 1. Только заменяем четвертичную аммонийную соль на 3-(γ-Сульфопропил)-4,5-дифенилтиазолий бетаин в количестве 8,952 г (0,024 моль). После проведения перекристаллизации в метаноле получаем готовый продукт: Сине-зеленый кристаллический порошок. 7,24 г (80%)

Пример 3

Получение натриевой соли 3-этил-3'-(γ-Сульфопропил)-5'-метил-4-кето-5-(3''-(γ-Сульфопропил)-5''-метилтиазолинилиден-2''-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина.

Синтез производится на установке и по методике, описанной в примере 1. Только заменяем четвертичную аммонийную соль на 3-(γ-Сульфопропил)-2,5-диметил, 4-фенилтиазолий бетаин в количестве 7,46 г (0,024 моль). После проведения перекристаллизации в абсолютированом метаноле получаем готовый продукт: Фиолетовый кристаллический порошок. Выход целевого продукта 5,66 г (90%)

Пример 4

Получение натриевой соли 3-этил-3'-(γ-Сульфопропил)-4-кето-5-(3''-(γ-Сульфопропил)тиазолинилиден-2''-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина.

Синтез производится на установке и по методике, описанной в примере 1. Только заменяем четвертичную аммонийную соль на 3'-(γ-Сульфопропил)-2-метилтиазолийбетаин в количестве 5,3 г (0,024 моль). После проведения перекристаллизации в метаноле получаем готовый продукт: Зеленый кристаллический порошок с медным блеском.

Выход целевого продукта 5,76 г. что составляет 96%

Пример 5

Получение натриевой соли 3-этил-3'-(γ-Сульфопропил)-4',5'-диметил-4-кето-5-(3''-(γ-Сульфопропил)-4'',5''-диметилтиазолинилиден-2''-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина.

Синтез производится на установке и по методике, описанной в примере 1. Только заменяем четвертичную аммонийную соль на 3-(γ-Сульфопропил)-2,4,5-триметилтиазолий бетаин в количестве 6,0 г (0,024 моль). После проведения перекристаллизации в метаноле получаем готовый продукт: Синий кристаллический порошок. Выход целевого продукта 5,26 г. что составляет 80%.

Предлагаемый в качестве изобретения «Способ получения полиметиновых красителей родацианинового ряда» позволяет добиться повышения выхода целевого продукта и за счет осуществления синтеза полиметиновых красителей путем одностадийной реакции, технологически упростить этот способ, что соответственно приводит к улучшению экологических условий синтеза, который осуществляют в один прием, без выделения промежуточных токсичных продуктов с неприятным запахом.

Изобретение относится к полиметиновым красителям, в частности к родацианиновым красителям, являющимися спектральными сенсибилизаторами галоидосеребряных эмульсий, применяемых для фотоматериалов, а также в голографии и микроэлектронике, для лазерного излучения. Способ их получения состоит в конденсации 5-(анилинометилен)-3-этилроданина с 3-(γ-сульфопропил)тиазолий бетаином при мольном соотношении, равном 1:2,1-3,4 соответственно. Реакцию осуществляют в среде водного 10% раствора пероксида водорода. Полученную массу перемешивают при комнатной температуре 30 минут до образования гомогенного раствора, добавляют триэтиламин. При этом происходит одностадийная конденсация. Через 30 минут после окончания экзотермического процесса полученную реакционную массу добавляют в водный 10% раствор NaCl и оставляют для кристаллизации на 5-12 часов. Выход целевого продукта 80-96,9%. Изобретение обеспечивает повышение выхода целевого продукта при упрощении синтеза родацианиновых красителей и улучшении экологии за счет проведения процесса в один прием без выделения промежуточных продуктов и токсичных газов в атмосферу. 5 пр.

Способ получения полиметиновых красителей родацианинового ряда конденсацией производных гетероциклических соединений с производными замещенного тиазола, отличающийся тем, что в качестве производных гетероциклических соединений используют 5-(анилинометилен)-3-этилроданина, а в качестве производных замещенного тиазола используют 3-(γ-сульфопропил)тиазолий бетаины при мольном соотношении исходных соединений, равном 1:2,1-3,4, при этом реакцию осуществляют в среде водного 10% раствора пероксида водорода, полученную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут до образования гомогенного раствора, после чего добавляют триэтиламин, при этом происходит одностадийная конденсация согласно уравнению реакции:

где R_1, R₂ - водород (Н) или радикалы - фенил (Ph), алкил (Alk), в том числе метил (СН₃); Еt₃N - триэтиламин,

через 30 минут после окончания экзотермического процесса полученную реакционную массу добавляют в водный 10% раствор NaCl и оставляют для кристаллизации на 5-12 часов.