Способ получения полифторированных сложных эфиров Советский патент 1991 года по МПК C07C69/708 C07C69/63 

Изобретение относится к химии фто- рорганических соединений, в частности к способам получения полифторированных сложных эфиров общей формулы

(RiCOO)nR2

где п 1 или 2, Ri YO(CFXCF20)mCFX, Y СРз или СзР, X F или СРз, m 2-9, R2

CaHl при П 1, И R2 СН2СН2 ИЛИ

СН(СНз)СН2СН2, или CH2CH2(OCH2CH2)k при п 2, причем k 2-9, используемых в качестве высокотемпературных смазок.

Цель изобретения - упрощение технологии.

Изобретение иллюстрируется примерами ;i-6. Сравнительные примеры 7-10 показывают нецелесообразность проведения процесса за пределами выбранного интервала параметров. Пример 11 показывает невозможность достижения поставленной

цели при проведении процесса по известному способу.

Пример 1. Схема реакции:

2CFjO(CF2CF20)2CF2COF + НО- СН(ен3)СНгСН2- ОН-

(ia)о (на)

-- CF30(CF2CF20)2CF2Ј - ОСн(СН3)СН2СН20 О(

-CCFjlOCFjCF jOCTj (ПЮ)

В четырехгорлыи реактор объемом 20 мл, снабженный механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным углекислотным холодильником, охлажденным до температуры минус-70°С, выход из которого через склянку Тищенко, заполненную гранулированным едким натром, соединяют с водоструйным вакуум-насосом, загружают 15,9 г (38,5 моль) фторангидрида (1а) 2,14 г (19,2 ммоль) сухого, тщательно растертого хлорида кальция (соотношение в молях 0,5) и перемешивают 0,5

ON (Л О СО Ч) Ю

ч до образования однородной суспензии. Затем включают водоструйный вакуум-насос и по достижении остаточного давления 50 кПа в течение 0,5 ч добавляют по каплям 1,57 г (17,5 ммоль) гликоля (Па), при этом температура в массе не превышает 30°С. После этого перемешивают еще 0,5 ч, нагревают содержимое реактора на бане до 90°С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Образовавшийся продукт фильтруют через фильтр Шотта № 4. Получают 13,8 г (90%) сложного эфира (Ша)-сырца в виде прозрач- ной бесцветной жидкости, имеющей т. кип.

138-140°С/4 мм рт.ет., п&° - t.3069. сЙ° - 1,630. Индивидуальность проекта подтвер- ждена ГЖХ анализом, а его строение спектрами ИК и ПМР и ЯМР19 F.

Спектральные данные и составы представлены табл. 1 и 2.

Пример 2. Схема реакции:

2CF30(CPzCF,OkCFiCOP +HQ(к) ( И Q

-СНгСН2-ОН - СР30(СРгСРго)4 гС-осыгшгосср Доср2срг)4осг3 (шз)

Аналогично примеру 1 из 16,8 г (26 ммоль) фторангидрида (16), 1,43 г (13 ммоль) хлорида кальция и Q73 г (12 ммоль) гликоля (Нб) при остаточном давлении 60 кПа получают 13,5 г (87%) сложного эфира (Нв)-еыр- ца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имеющей т. кип. 182-184°С/10

мм рт.ст. пЬ° 1,2950, d|° - 1,723. Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом, а его строение - спектрами ИК, ЯМР19РиПМР.

Пример 3. Схема реакции:

2(ia) + но(сн,снго)гя -(Щ

- CF30(CFzCF20)(CHjCHzo)2CCP7(oCF2CFz)2OCr

о° (те)

Аналогично примеру 1 из 15,9 г (38,5 ммоль) фторангидрида (1а), 2,14 г (19,3 ммоль) хлорида кальция и 1,85 г (17,5 ммоль) гликоля (Ив) при остаточном давлении 50 кПа получают 12,6 г (82%) сложного эфира (Шв)-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имеющей т. кип. 158-160°С/9 мм

рт.ст. пЬ° 1,3107, d§° - 1,645. Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом, а его строение - спектрами ИК, ЯМР19РиПМР.

Пример 4. Схема реакции:

С3Р,(СР3)(СРз)СОР + НО(СИгСНгО)9Н - (16)(Пг)

- C3F7Q О (СГ3)(СГз)СО(СНгСНго)дССГ(СРз

остгср(СРзд9ос3г7о°

Аналогично примеру 1 из 17,7 г (10 ммоль)фторангидрида (1 в), 0,64 г(5,8 ммоль) хлорида кальция соотношение 0,58 и 2,25 г (5,6 ммоль) гликоля (Иг) при остаточном давлении 40 кПа получают 17 г (87%) сложного эфира (Нг) в виде бесцветной жидкости,

n&° 1,3290,di° 1,808. Строение продукта подтверждено спектрами ИК, ЯМР F и ПМР,

Пример 5. Схема реакции:

C3F70 СГ (CF3)CFzo 9CFlCF3)COCH(CH3)CHjCHjOCF(C

ii

oCT CTlCFjltjgOCjFT

Аналогично примеру 1 из 17,7 г (10 ммоль)фторангидрида (в), 0,61 г (5,5 ммоль) хлорида кальция соотношение 0,55 и 0,47 г (5,25 .ммоль) гликвпя (На) при остаточном давлении 40 кПа получили 16,0 г (89 %) сложного эфира (Шд) в виде бесцветной жидкости п&° 1,3098, с$° - 1.877. Строение продукта подтверждено спектрами И К, ЯМР % и ПМР.

Пример 6. Схема реакции:

CF3OCF2CF2OCFZCOF+ Ш3(СН2)6СНгОН-

Н(П8)

- CF3OCF2CF2OCF2COCH2(CH2)6CH3 (Ше)

О

Аналогично примеру 1 из 15,6 г (52,4 ммоль) фторангидрида (1 г). 3,4 ммоль хлорида кальция (соотношение 0,6) и 6,2 г (47,6 ммоль) спирта (Ид) при остаточном давлении 70 кПа получили 15,5 г (80%) сложного эфира ()-сырца в виде прозрачной бесцветной жидкости, имеющей т. кип. 94-95°С/3 мм

рт.ст.,п5° 1,3463, dl° 1,264. Индивидуальность продукта подтверждена ГЖХ анализом, а его строение - спектрами ИК ЯМР 1Н и ™F.

Пример 7. Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1 г), 6,2 г (Нд) и 2,3 г (21 ммоль) хлорида кальция, что составляет 0,4 моль хлорида кальция на одну фторангидридную группу, получают 13.7 г (71 %) сложного эфира (I Не).

Пример 8. Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1 г) и 6.2 (Ид) и 4,6 г (42 ммоль) хлорида кальция, что составляет 0,8 моль хлорида кальция на одну фторангидридную группу, получают 15,4 г (79%) сложного эфира (I Не).

Пример 9. Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1г), 6,2 г (Ид) и 3,4 г (31.4 ммоль) хлорида кальция при остаточном давлении 25 кПа получают 14 г (72%) сложного эфира (Ше).

Пример 10. Аналогично примеру 6 из 15,6 г (1г), 6,2 г (Ид) и 3,4 г (31,4 ммоль) хлорида кальция при остаточном давлении 100 кПа получают 14,8 г (76%) сложного эфира (I Не).

Проведение процесса получения поли- фторированных сложных эфиров в соответствии с изобретением позволяет исключить операции отгонки и регенерации растворителей, промывку и осушку полученных поли- фторированных сложных эфиров, что существенно упрощает технологию процесса, а получение бесцветных жидкостей сви- детельствует о повышении качества целевых продуктов; исключить использование токсичных соединений - пиридина, три- этиламина и т.д., или фторида натрия, а также органических растворителей, что ведет к существенному улучшению условий труда и техники безопасности и, следовательно, также упростить технологию.

Пример 11 (известный). Схема реакции: 2(la) + (llaHllta).

В четырехгорный реактор объемом 50 мл. снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и газолодводной трубкой в атмосфере сухого азота загружают 1,57 г (17,5 ммоль) глмколя (На), 6,3 г (ВО ммоль) сухого пиридина и 23 г сухого, тетре- гидрофурана. К полученной смеси в течение 3 ч добавляют по .каплям 17 г (41,2 ммоль) фторангидрида Оа). не допуская повышение температуры в массе выше 28°С. Затем массу выдерживают при 40°С 0,5 ч, охлаждают, переносят в делительную воронку, добавляют 100 мл воды и 20 г фреона 113, нижний слой отделяют, промывают 10%-ным раствором поташа и водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом магния, фреон 113 испаряют, а оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме. Получают 10 г (65%) слож- ного эфира (Ilia), т. кип. 137-142°С/4-5 мм

тр.ст., пЬ° 1.3080, d3° 1.640.

Идентичность полученного в настоящем примере продукта и продукта, полученного в примере 1, подтверждена

ГЖХ-аналиэом и спектрами ИК и ЯМР.

Таким образом, выход сложного эфира (Ilia) по изобретению (пример 1) составляет 90%, а по известному способу только 65%. Формула изобретения

Способ получения полифторированных сложных эфиров общей формулы

(RiCOO)nR2

где п - 1 или 2, Ri - YO(CFXCF20)mCFX, У-СРзили CsF, X - F или CFa, га - 2-9, Rj CeHiy при n - 1, и Ra - CH2CH2 или СКСНДОгСНг. или СНгСНДОСНгСНг при n 2, прочем k - 2-9. путем взаимодействия фтореигидрндоа перфторполнзфирокислот обйм формулы:

RiCOF,

где Ri имеет указанные выше значения, со спиртами оввцай формулы Ra(OH)n, где Ra и n миают указанные значения, при нагрева- мин в присутствии акцептора фтористого водосюда, с последующей очисткой целевого лродотафильтрованием, отличающимся тем, что, ецелыо упрощения технологии процесса в качестве акцептора фтори- стого водорода используют хлорид кальция

в количестве 0.5-0,6 моль не 1 моль фторан- гидридиых групп и процесс ведут при остаточном давлении 40-70 кПа.

Т а 6 л и и а 1

Изобретение касается производства по- лифторированных сложных эфиров, в частности получения соединений общей ф-лы (I): (Rl-C/0/-0-)nR2, где п 1 или 2; RI УО- (CFX-CF2-0)m-CFX при или СзР. m 2-9; R2 октил при п 1 или R2 -СН2-СН2-, или -СН(СНзНСН2)2-. или -(СН2)2-(0- /СН2/2)к- при п 2 и к 2-9, применяемых в качестве высокотемпературных смазок. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией фторангидрида ф-лы (II): RI- C(0}-F, со спиртом ф-лы Mi: R240H)n, где Ri, R2 и n - указано, при нагревании и остаточном давлении 40-70 кПа в присутствии акцептора HF - хлорида кальция, взятого в количестве 0,5-0,6 моль на моль фторангид- ридных групп, с последующей очисткой целевого продукта фильтрованием. Эти условия повышают выход эфира с 65 до 90%, что в целом упрощает процесс. СО с

Сложный эфир

ЯК-спектр $(00),

Щи

1785

шв

Ше

1790 1790 1785 1790

Внесто „огяовеяяя при 1890 см4в исходном фтораигиДрияе. f Соотно е и грало-V ПРОТОНОВ группы К,СООСПг- и СООСН-составляет 2:1.

Результаты эпвмеитво яат9в еяо «..

L ИНЙПЙТШ.

| Сложный Найдено, % , эфир-1 CJEHLIE

Брутто-Лормула

Ша

Шд Ше

24,9 22,2 23,9 25,4 23,1 38,0

1,0 0.4 0,3 1,0

о.з

4,3

55,6 61,2 55,7 60,6 66,1 42,3

C.J HgFl4 0„ CMn4F11°W VW«°4 2CM,«%, °J4

7o sFH.l °«

,. . ;я

Т а в л н ц а

Брутто-Лормула

C.J HgFl4 0„ CMn4F11°W VW«°4 2CM,«%, °J4

7o sFH.l °«