Изобретение относится к способу получения асбестоформных кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон, имеющих .форму и внешний вид асбеста, коэффициент вытяжки, равный 10, предпочтительно 50 и средний диаметр от 0,5 до 20 мкм, которые находят применение в качестве волокон-заменителей асбеста и других прочных неорганических волокон в качестве неорганических волокнистых, изолирующих и армирующих материалов.
Целью изобретения является увеличение размеров волокон.
П ри м е р 1.
А. Методика сухого смешивания.
1. Первичный кислый фосфат натрия (NaH2P04, 4852 г, 40,4 моль) загружают в
снабженный рубашкой ленточный смеситель и измельчают смешиванием при максимальной скорости в течение 10 мин. Затем скорость смесителя уменьшают до умеренных значений и к перемешиваемому NaH2P04 в течение 10 мин загружают 7831 (33,5 моль) фосфата кальция. Охлаждающую воду вводят в рубашку ленточного смесителя со скоростью, достаточной для поддержания температуры перемешиваемой смеси NaH2P04-Ca (Н2РО-02, равной 30°С или менее, и смесь перемешивают с максимальной скоростью в течение 30 мин с целью окончательного смешивания NaH2P04 и Са (Н2Р04)2.
Ортофосфорную кислоту (НзРО 85%, 916,0 г, 7,9 моль) распрыскивают на поверхо о сл
00
VJ со
со
ность смеси NaHaPO - (Са(Н2Р04)2 в течение 30 мин, продолжая при этом перемешивание с максимальной скоростью, с помощью распылительной трубки, расположенной в непосредственной близости от поверхности смеси NaH2P04. Са(Н2РО4)2, используя в качестве газа-носителя азот. После завершения добавления ортофосфорной кислоты перемешивание с максимальной скоростью продолжают еще в течение 30 мин. Полученную в результате перемешанную смесь, содержащую 75,7 мас.% твердых веществ и содержащую, мол.% (расчете на сухое вещество): Са032,5; Na20 16,9; 50,6, помещают в испарительную чашу и нагревают в течение 2 ч при 400°С,
Степень кристалличности полученного в результате практически кристаллического кальций-натрий аметафосфата составляет 68,0% по измерениям плотности и 63,3% по дифференциально термическому анализу (ДТА).
2. В снабженную рубашкой коническую вакуумную сушилку из нержавеющей стали с орбитальной шнековой мешалкой из нержавеющей стали загружают 175,08 кг (1459,1 моль) порошкообразного первичного кислого фосфата натрия (NaH2P04) и начинают перемешивание. Порошкообразный фосфат кальция Са(Н2Р04)2, 317,51 кг (1356 9 моль) добавляют к NaH2P04 и перемешивание продолжают еще в течение 15 мин.
Ортофосфорную кислоту (НзР04, 85%, 16,76 кг, 145,4 моль) распрыскивают на поверхность смеси NaH2P04 - Са(НРО)2 при непрерывном перемешивании в течение 12 мин. После завершения добавления НзР04 вакуумную сушилку закрывают и откачивают до остаточного давления 9,82 х 104 Па. Затем вакуумную сушилку нагревают с помощью масла, проходящего через рубашку сушилки до 260°С. Сухую смесь перемешивают и нагревают указанным способом в течение 6,67 ч. После окончания этопэ периода снизу смесителя вводят предварительно нагретый воздух, имеющий темпера гуру в интервале 66-260°С с целью ожижения сухой смеси в течение 10,33 ч. В течение этого периода времени давление в вакуумном смесителе имеет значение в интервале 6,77 х 10-9,48 х 104 Па. Нагретой смеси дз1от охлаждаться до температуры окружающего воздуха и подачу ожижаю- щего воздуха прекращают и давление сбрасывают до атмосферного. Полученный в результате продукт, имеющий консистенцию способного к истечению порошка, имеет следующий состав, мол.% (в расчете на сухое вещество): Са032 2; МааО 17,1;
P20s 50,7, степень кристалличности 68% согласно измерениям плотности и 63% по ДТА измерениям.
Б. Методика мокрого смешивания.
1. Водный раствор (35,00 кг), содержащий 3,41 кг (24,0 моль) пятиокиси фосфора (P20s), 0,41 кг (6,6 моль) оксида натрия (Na20) и 0,68 кг (12,1 моль) оксида кальция (СаО) в 30,50 кг (1694,4 моль) воды, загружают в 100-литровый рециркуляционный резервуар-шламователь и устанавливают рН в интервале 10-11 путем добавления 0,82 кг (10,2 моль) 50 мас.% водного раствора гидроксида натрия (NaOH). К
полученному раствору в условиях перемешивания и рециркуляции добавляют 10,67 кг (144,2 моль) гидроксида кальция (Са(ОН)2) с образованием гомогенного шлама. Затем полученный шлам при перемешивании и рециркуляции добавляют к 52,80 кг (457,9 моль) 85%-ного водного раствора ортофосфорной кислоты (НзРО/i), находящегося в 600-литровом резервуаре из нержавеющей стали, снабженном циркуляционным охлаждаемым водой змеевиком, со скоростью, достаточной для поддержания температуры 40-95°С, после чего добавляют 11,71 кг (146,3 моль) 50%-ного водного раствора NaOH, также со скоростью, достаточной для поддержания температуры в интервале 40-95°С.
Полученный шлам содержит примерно 45 мас.% твердых веществ и имеет состав, мол.% (в расчете на сухое вещество): СаО 31,6; №20 17,2; Р20551.2.
В качестве устройства для прокаливания используют трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 55,88 см, длиной 48,26 см, включающую выпускной желоб длиной 12,70 см и высотой 15,24 см, расположенный на одном из ее концов, продольная ось которой ориентирована вдоль горизонтали, причем такая трубка имеет
расположенное в центре круглое отверстие диаметром 15,24 см на одном из ее концов и ранее указанный выпускной желоб высотой 15.24см и длиной 12,70см, расположенный на другом конце, и снабжена восемью
подъемными приспособлениями размером в 2,54 см, расположенными на одинаковых расстояниях друг от друга и приваренными к внутренним стенкам, работающей на газе, охлаждаемой воздухом горелкой длиной
45,72 см, содержащей два параллельных ряда из шести форсунок, расположенных на расстоянии 5,08 см между их центрами, с максимальной скоростью горения 2,53 х х 10 Дж/ч, 240 Вт/ч, возвратно-поступательным распылительным соплом и вращательной передачей, приводимой в действие мотором.
В такое устройство для прокаливания загружают 47,17 кг прокаленного практически кристаллического кальций-натрий мета- фосфата, который образует слой глубиной 15,24 см и нагревают с помощью горелки до 400°С. Влажную смешанную суспензию, полученную выше 110,95 кг, прокачивают через измерительный насос в поршневое распылительное сопло и распрыскивают на нагретый слой практически кристаллического кальций-натрий метафосфата в течение 3-7 ч со скоростью, достаточной для поддержания температуры слоя и получения 53,7 кг/ч-м2 практически кристаллического кальций-натрий метафосфата. В результате собирают 46,053 кг практически кристаллического кальций-натрий метафосфата, имеющего степень кристалличности практически такую же, что определена для продукта, полученного сухим перемешиванием согласно п.А. Полученный материал дробят в кулачковой дробилке до образования частиц размером 6 меш (Стандартный ситовой размер США, 3,35 мм) и хранят во влаго-не- проницаемом контейнере, с целью последующего использования в примере 2В. Такую методику повторяют несколько раз с целью сбора желаемого количества практически кристаллического кальций-натрий метафосфата.
П р и м е р 2. Кристаллический кальций- натрий метафосфат.
А, Кристаллический кальций-натрий метафосфат в количестве 1800,0 г из примера 1А.1 помещают в фарфоровую чашу-выпа- риватель и нагревают в зольной печи до 1000°С. Вещество выдерживают при указанной температуре в течение часа и при этом практически кристаллический кальций-натрий метафосфат образовывал гомогенный расплав. Расплавленный материал охлаждают до 720°С с образованием сверх- охлажденного расплава. Такой сверхохлаж- денный расплав затравляют гранулой кристаллического кальций-натрий метафосфата (фосфатное волокно), полученной согласно методике, описанной в примере 3, и выдерживают в изотермическом режиме при 720°С в течение 12 ч с целью полной кристаллизации кальций-натрий метафос- фатного расплава. Кристаллический материал охлаждают до окружающей (комнатной)температуры, удаляют из чаши- выпаривателя, пропускают через механическую кулачковую дробилку и подвергают пушению путем сухого размалывания в воздушной мельнице-классификаторе. Полученные волокна имеют средний аспектный
коэффициент, равный 60, средний диаметр 2,0 мкм и площадь поверхности 7067 см2/г. Средний аспектный коэффициент рассчитывают с использованием следующего 5 уравнения.
Аспектный коэффициент (L/D) (9,76 х х Y + 72,0)° 5 - 11,51/0,244, где Y - уплотненный объем, см3, асбестоформного кристаллического кальций-натрий метафосфатного
10 волокна, определенный с использованием тестера плотности Vanderkamp Tap Density Tester в соответствии со стандартными инструкциями по эксплуатации, поставляемыми производителями.
15 Средний диаметр волокна рассчитывают по уравнению:
du 2/3dc t,
где 6ц - эквивалентный цилиндрический диаметр;
0 ЬСф - эквивалентный сферический диаметр, который измеряют с использованием ситового классификатора Фишера согласно инструкциям по эксплуатации, поставляемым изготовителями.
5 Площадь поверхности асбестоформных кристаллических кальций-натрий метафос- фатных волокон рассчитывают из среднего диаметра частиц по уравнению 5 60000 (dxP),
0 где S - площадь поверхности, см /г;
d - эквивалентный сферический диаметр, мкм;
Р - временная плотность, г/см , определенная вытеснением ртути с применени5 ем Аминко-Поризиметра.
Б. Кристаллический кальций-натрий метафосфат 2200 г из примера 1 А.2, помещают в фарфоровую чашу-испаритель и нагревают в зольной печи до 1000°С, поддерживая
0 эту температуру в течение 1 ч. Полученный в результате гомогенный расплав обрабатывают согласно методике примера 2А с получением кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон, имеющих средний
5 аспектный коэффициент, равный 58, средний диаметр 2,0 мкм и площадь поверхности 7067 см2/г. которые определяют по примеру 2А.
В. Печь с непрерывным ситовым транс0 портером, имеющую расположенные последовательно зону, предшествующую плавлению, длиной 22,86 см, зону плавления длиной 45,72 см, зону после плавления длиной 30,48 см, первую зону охлаждения
5 длиной 68,58 см, снабженную автоматизированным агрегатом для измерения изменения удельного веса гранул, зону кристаллизации длиной 274,32 см и вторую зону охлаждения длиной 190,5 см, разделенную на подзону охлаждения газом длиной 68,58 см и следующую за ней подзону для охлаждения водой длиной 121,92 см, используют для плавления и полной кристаллизации прокаленного практически кристаллического кальций-натрий метафос- фата Такая печь снабжена на входе и выходе отверстиями для ввода желаемого газа с тем, чтобы облегчить продувку печи инертным газом для получения желаемой атмосферу, а также перегородками-завесами из нержавеющей стали, предотвращающими поступление в печь нежелательных газов.
Кристаллический кальций-натрий мета- фосфат (47,63 кг) из примера 1Б загружают в шесть графитовых тарелок размерами 30,48 х 30,48 х 8,89 см с толщиной стенок 1,27 см и помещают на ситовой транспортер печи. Печь с ситовым транспортером нагревают в зоне плавпения до 980°С и с каждого конца вводят сухой азот с целью продувки печи от воздуха и создания практически инертной атмосферы. Загруженные тарелки начинают двигаться через печь со скоростью 0,381 см/мин. Температурный градиент в зоне, предшествующей плавлению, постепенно повышают от окружающей температуры до температуры плавпения (980°С в зоне плавления). Время пребывания в зоне плголеиия составляет 2 ч и в течение зтого времени кальций-натрий метафосфат образовывает гомогенный расплав. После этого тарелки, содержащие гомогенный расплав, подают сначала в зону после плавления для начального охлаждения расплава, затем в первую зону охлаждения, где осуществляют охлаждение в течение 2,83 ч до 720°С с образованием сверхохлажденно- го расплава. Суперохлажденный расплав затравляют в середине первой зоны охлаждения гранулами кристаллического кальций-натрий метафосфата (фосфатное волокно), полученный в соответствии с методикой примера 3, и выдерживают в изотермическом режиме при температуре затравки в ходе прохождения оставшейся части первой зоны охлаждения и зоны кристаллизации, при этом затравленный гомогенный расплав трансформировался в массу кристаллического кальций-натрий метафосфата. Затем кристаллический материал подают во вторую зону охлаждения м медленно охлаждают до окружающей (комнатной) температуры. Кристаллическую массу удаляют лз графитовых тарелок, измельчают, пропускают через механическую кулачковую дробилку и затем подвергают пушению методом сухого размалывания и в
0
П
воздушной мельнице-классификаторе. Полученные волокна имеют средний аспектный коэффициент 60, средний диаметр 2,0 мкм и площадь поверхности 7067 см /г, которые определяют по методике, описанной в примере 2А.
П р и м е р 3. Кальций-натрий метафос- фатные кристаллические затравочные гранулы.
Кальций-натрий метафосфатную кристаллическую мелочь размером менее 40 меш (стандартный ситовой анализ США, 425 мкм) и более 60 меш (250 мкм), который может быть также обозначен, как -40, +60 5 или 40/60 меш, смешивают с 0,25 мас.%, полизтиленгликоля (карбовакс), используемого з качестве связующего и смазывающего агента и прессуют в гранулы размером 0,635 х 0,635 см, которые используют для затравки сверхохлажденно- го расплава из примера 2.
Коэффициент вытяжки для известного продукта из фосфатных волокон составляет (5-10):1, а часто 50:1, диаметр волокон составляет 0,05-1,0 мкм.
По сравнению с известным предлагаемый способ обеспечивает коэффициент вытяжки фосфатных волокон 58-60, диаметр 2,0 мкм, а площадь поверхности 7067 см2/г.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать кальций-натрий мета- фосфатные кристаллические волокна большей длины и диаметра.
Формула изобретения
Способ получения асбестоформных кристаллических кальций-натрий метафос- фатных волокон, включающий получение расплава кальций-натрий метафосфата, охлаждение расплава для выделения кристаллических блоков с последующим преобразованием блоков пушением, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров волокон, расплав получают нагреванием до 980-1000°С в течение 1-2 ч ортофосфата кальция-натрия с молярным соотношением в пересчете на оксиды CaO:Na20:P20s (31,6-32,5):(16,9- 17,2):(50,6-51,2) и степенью кристалличности 63-68%, охлаждение расплава ведут со скоростью 1,5°С/мин до 720°С, в полученный сверхохлажденный расплав вводят затравочные кристаллы асбестоформно- го кальция-натрия метафосфата в количестве 1 кристалл на 144 см поверхности расплава и выдерживают в изотермическом режиме при температуре затравки в течение 12-13,5 ч.
5
0
5
0
5
0
5
Изобретение относится к способу получения асбестоформных кальций-натрий метафосфатных волокон. Целью изобретения является увеличение размеров волокон. Способ получения асбестоформных кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон включает получение расплава кальций-натрий метафосфата, охлаждение расплава для выделения кристаллических блоков с последующим преобразованием блоков пушением, расплав получают нагреванием до 980 - 1000°С в течение 1 - 2 ч ортофосфата кальция-натрия с молярным соотношением в пересчете на оксиды CAO:NA2O:P2O5 = (31,6 - 32,5):(16,9 - 17,2):(50,6 - 51,2) и степенью кристалличности 63 - 68%. Охлаждение расплава ведут со скоростью 1,5°С/мин до 720°С. В полученный сверхохлажденный расплав вводят затравочные кристаллы асбестоформного кальция-натрия метафосфата в количестве 1 кристалл на 144 см2 поверхности расплава и выдерживают в изотермическом режиме при температуре затравки в течение 12,0 - 13,5 ч.
| Патент США № 4346028, кл.С01 В 25/44, 1982. |
