Способ сушки сульфокатионитов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом Советский патент 1991 года по МПК C08F6/00 F26B5/16 

Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу сушки суль- фокатионитов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом, и может быть использована в промышленности синтетических смол.

Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение пористости высушенных сульфокатионитов.

Сущность изобретения иллюстрируют примеры.

Пример 1.В вертикальную теплоизолированную колонку загружают 198,5 г влажного сульфокатионита КУ-23/15/100/ (по ГОСТ 20298-74), содержащего 92.4 г сухого вещества (по данным титрования воды реактивом Фишера и термогравиметрического анализа). Через колонку снизу вверх пропускают нагретый до 60°С метанол, содержащий 0,05% влаги, с объемной скоростью 1,5 при температуре в колонке 55°С. Через 5 ч такой сушки содержание влаги в сульфокатионите составляет 0,5%. Влажный отходящий метанол осушают ректификацией до остаточного содержания влаги 0,05% и возвращают в процесс. Слой сульфокатионита в колонке дренируют от метанола и вакуумируют при остаточном давлении 0,4 кПа. Количество высушенного катионита равно 92,9 г. Удельная поверхность высушенного катионита равна 46,7± 1,3 м /г, суммарный объем гюр 0,62 см3/г при их среднем радиусе 265 А

При высушивании того же образца влажного катионита по способу-прототипу удельная поверхность составляет лишь 43,5 ±1,2 м2/г, суммарный объемопор 0,56 см3/г при их среднем радиусе 257 А. Следовательно, сушка по предложенному способу повышает пористость высушенного сульфи- дированного сополимера стирола и диви- нилбензола на 10%. 3,76 г высушенного при обработке метанолом сульфокатионита испытано в качестве катализатора процесса алкилирования 18,8 г фенола 1,4 г н-децена при 100°С в течение 2 ч. Состав продуктов алкилирования установлен с помощью газожидкостной хроматографии. Содержание

О

о

Ј

Оч О

децилпроизводных фенола достигает через 0,5 ч 39,7%, через 1ч48,9%, через 2 ч59,7%. Согласно полученным данным средняя скорость образования смеси децилфенолов равна 4,6 г/г катализатора в 1 ч. Испытание того же сульфокатионита, высушенного при обработке углеводородами с т.кип. 80- 100°С согласно способу-прототипу, в аналогичных условиях алкилирования позволяет достичь средней скорости образования смеси децилфенолов 4 г/г катализатора в 1 ч.

Пример 2. Высушивают, как описано в примере 1, 64,9 г воздушно-сухого (содержание влаги 23,4%) сульфокатионита типа КУ-23/10/60/, помещенного в вертикальную металлическую колонку с внутренним диаметром 25 мм и высотой 900 мм на слой инертной насадки высотой 400 мм. Метанол подают с объемной скоростью 0,5 при температуре в колонке 30°С в течение 8 ч, после чего отбирают пробу катионита на анализ (в сухом состоянии 10,9 г). Содержание влаги в высушенном катионите 0,2%, удельная поверхность 9,5 ± 0,5 м2/г, суммарный объем пор 0,22 см3/г при среднем их радиусе около 450 А. При высушивании того же катионита по способу-прототипу удельная поверхность равна 6,8 ± 0,3 м /г, суммарный объем пор 0,15 см /г при среднем их радиусе 442 А. Сушка ho предложенному способу повышает пористость высушенного катионита на 47%.

Остаток набухшего в матаноле высушенного катионита (41,6 г в расчете на сухое вещество) испытывают в качестве катализатора синтеза метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Для этого пропускают через слой катионита в колонке жидкую смесь метанола и изобутилсодержащей фракции углеводородов d (состав, мас.%: углеводороды С2-СзО,9; изобутан 3,2; н-бутан 12,5; «-бутилен 25,4; изобутилен 44,6; / -транс-бутилен 8,9; / -цис-бутилен 4,2; дивинил 0,3 (при мольном отношении реагентов 1,3:1, температуре 90°С и давлении 2 МПа). Содержание МТБЭ в продуктах реакции составляет 48,5%, что соответствует 92% конверсии изобутилена. Производительность процесса - 19,3 г МТБЭ/г катализатора в 1 ч.

Аналогичное испытание сульфокатионита, высушенного по способу-прототипу, дает 87%-ную конверсию изобутилена и производительность процесса 13,1 г МТБЭ/г катализатора в 1 ч.

Пример 3, Обрабатывают,.как описано в примере 1, в термоизолированной колонке 74,3 г влажного (48,7% влаги) сульфокатионита КУ-23/12/80/ этиловым спиртом, содержащим 0,1% влаги, при объемной скорости его подачи 2 и температуре 60°С в течение 8 ч. Остаточная влажность обработанного катионита равна 0,7%, удельная поверхность 31,7 ± 0,9 м2/г, суммарный объем пор 0,48 см3/г при среднем их радиусе около 302 Д. При высушивании того же катионита по способу-прототипу удельная поверхность равна 27,5±0,3 м2/г, суммарный объем пор 0,37 см3/г при среднем их радиусе 269 Д. Сушка по предложен- ному способу повышает пористость высушенного катионита на 30%.

25 г набухшего в этиловом спирте высушенного катионита (10 г сухого вещества)

помещают в реактор с мешалкой, куда также вводят 46 г этилового спирта, 90 г уксусной кислоты и 100 мл бензола. Реакцию этери- фикации проводят при 70°С 1 ч при отделении воды, образующейся в реакции, с

помощью азеотропной отгонки с бензолом. Средняя скорость образования этилацетата согласно данным ГЖХ-анализа продуктов этерификации достигает около 8,2 г эфира/г сухого катализатора в 1 ч. Испытание того

же сульфокатионита, высушенного согласно способу-прототипу, в аналогичных условиях этерификации позволяет достичь средней скорости образования этилацетата 5,5 г/г катализатора в 1 ч.

П р и м е р 4. Сушку проводят, как описано в примере 2, используя 66,3 г воздушно-сухого (содержание влаги 26,2%) сульфокатионита КУ-2 ФПП и подавая метанол, содержащий 0,08% влаги, с объемной

скоростью 1 в течение 8 ч при 45°С. Остаточная влажность высушенного катионита равна 0,8%, удельная поверхность 7,6 ± 0,3 м /г. При высушивании того же катионита по способу-прототипу удельная поверхность достигает лишь 5,7 ± 0,3 м2/г, т.е. почти на 40% ниже.

Испытание катионита, высушенного экстракционной обработкой метанолом, в качестве катализатора синтеза МТБЭ, как

описано в примере 2, при температуре реакции 70°С и давлении 2,5 МПа позволяет достичь 87,3%-ной конверсии изобутилена и производительности процесса 5,7 г МТБЭ/г сухого катализатора в 1 ч. При высушивании того же катионита по способу- прототипу его каталитическая активность в аналогичных условиях заметно ниже: конверсия изобутилена составляет 83,5%, а производительность - 4,2 г МТБЭ/г катализатора в 1 ч.

Пример 5, Высушивают, как описано в примере 1, 65,7 г воздушно-сухого (содержание влаги 23,4%) сульфокатионита типа КУ-23/10/60/, обрабатывая его изопропанолом. содержащим 0,1 % влаги, с объемной скоростью 0,75 при 60°С в течение 8 ч. Остаточная влажность обработанного кати- онита равна 0,7%, удельная поверхность 23 ± 1,2 м2/г, суммарный объем пор 0,42 см3/г при среднем их радиусе около 365 А. При высушивании того же катионита по способу-прототипу удельная поверхность равна 18,5 ± 1,1 мг/г, суммарный объем пор 0,32 см3/г при среднем их радиусе около 345 Д. Сушка по предложенному способу повышает пористость высушенного катионита на 30%.

3,55 г высушенного при обработке изо- пропанолом сульфокатионита испытывают в качестве катализатора процесса алкили- рования 18,8 г фенола 13 г тримеров пропилена (т.кип. 125-150° при 100°С в течение 2 ч). Средняя скорость образования смеси изононилфенолов, согласно данным анализа продуктов алкилирова- ния с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, достигает 5,4 г/г катализатора в 1 ч. Испытание того же сульфокатионита, высушенного по способу- прототипу, в аналогичных условиях ал кил и- рования позволяет достичь средней скорости образования смеси изононилфенолов 4,3 г/г катализатора в 1 ч.

Пример 6. Высушивают, как описано в примере 1, 65,7 г воздушно-сухого (содержание влаги 23,4%) сульфокатионита КУ- 23/10/60/, обрабатывая его н-пропанолом, содержащим 0,09% влаги, с объемной скоростью 0,5 при 50°С в течение 8 ч. Остаточная влажность обработанного катионита равна 0,8%, удельная поверхность 20.3 ± ±1,2 м2/г, суммарный объем пор 0,37 см3/г при среднем их радиусе окопо 355 А.

В контрольных условиях высушивания того же катионита достигается удельная поверхность 18,5 ± 1,1 м2/г, суммарный объем пор 0,3g см3/г при среднем их радиусе около 345 А.

При мнение в качестве теплоносителя спирта с числом углеродных атомов Сз. например С -Сб-спиртов, не улучшает эффективность процесса, но затрудняет отделение от высушенного катионита указанных спиртов вследствие их более высокой т.кип.

Увеличение влагосодержания в Ci-Сз- спиртах 0,1% значительно снижает эффективность сушки. Так, применение в условиях примера 1 метанола с влажностью 0,15% приводит к получению катионита с

остаточной влажностью 3,5-4%, что хуже, чем при осушке по способу-прототипу. Уменьшение влагосодержания в Ci-Сз- спиртах интенсифицирует процесс сушки, однако достижимый технический уровень

влагосодержания составляет 0,05-0,08%.

Снижение скорости подачи Ci-Сз-спир- тов менее 0,5 не оказывает существенного влияния на результаты осушки, но увеличивает ее длительность (более 10 ч).

Повышение подачи d-Сз-спирта-теплоно- сителя с 2 до 5 ч не увеличивает эффективность процесса, а более 5 снижает ее, так как резко возрастает расход теплоносителя при сокращении количества извлекаемой из

катионита влаги.

Снижение температуры процесса (менее 30°С) увеличивает его длительность (более 10 ч), а повышение (свыше 60°С) вызывает вскипание спирта-теплоносителя

и снижает эффективность сушки.

Формула изобретения Способ сушки сульфокатионитов на ос- нове сополимеров стирола с дивинилбензолом путем их контактного теплообмена в сушильном аппарате с теплоносителем, последующего отделения воды и возврата теплоносителя в нижнюю часть аппарата, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения пористости высушенных сульфокатионитов. в качестве теплоносителя используют Ci-Сз-спирты, содержащие не более 0,1% влаги, и процесс проводят при объемной скорости подачи

спирта 0,5-2 при 30-60°С.

Изобретение относится к технологии полимеров и позволяет проводить сушку сульфокатионитов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом до остаточной влажности 0,2 - 0,8% за 5 - 8 ч с увеличением пористости сульфокатионитов на 10 - 47%, что достигается путем контактного теплообмена сульфокатионита в сушильном аппарате C₁ - C₃ - спиртом-теплоносителем, содержащим ≤0,1% влаги при объемной скорости подачи спирта 0,5 - 2,0 ч^-1 при 30 - 60°С, последующего отделения воды и возврата теплоносителя в нижнюю часть аппарата.