Способ получения метилтретбутилового эфира Советский патент 1993 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к способу получения метилтретбутилового эфира из углеводородных С -фракций, преимущественно с низким содержанием (до 25 мас.%) изобу- тилена и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Целью изобретения является снижение энергетических затрат в процессе синтеза метилтретбутилового эфира.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения метилтретбутилового эфира включает каталитическое взаимодействие метанола и изобутилена, содержащегося в углеводородной Сз-фракции, в присутствии макропористого сульфокатио- нита (КУ-2Ф-ПП, КИФ, К-23) в охлаждаемом трубчатом реакторе при температуре 50-1рО С, дросселирование реакционной

массы и выделение целевого продукта ректификации при давлении 2-10 эта, при этом отвод тепла реакции осуществляют испаре- нием, подаваемой в межтрубное пространство части жидкой фазы, образованной при дросселировании реакционной массы, а полученную парожидкую смесь направляют на ректификацию. При этом предпочтительно образованную при дросселировании ре-1 акционной массы парожидкую смесь предварительно разделить в сепараторе, часть жидкости из которого подают на испарение в межтрубное пространство реактора, а оставшуюся часть и пары раздельно направляют на ректификацию. Полученную при охлаждении реактора парожидкую смесь перед подачей на ректификацию также направляют на разделение в тот же сепаратор.

жЈ

Предложенный способ проясняется схемами получения метилтретбутилового эфи-. ра (фиг.1 и 2) и примерами.

Предлагаемая схема фиг.1 получения метилтретбутилового эфира (МТБЭ) с сепаратором состоит из реактора 1, дроссельного устройства 2, сепаратора 3, регулирующих клапанов 4,5, ректификационной колонны 6, кипятильника 7 и конденсатора 8.

Схема получения МТБЭ (фиг.2) без сепаратора состоит из реактора 1, дроссельного устройства 2, регулирующего клапана 4, колонны 6, кипятильника 7 и конденсатора 8,

Согласно схеме на фиг.1 поток метанола смешивается с потоком углеводородной фракции G), например, изобутан-изобутиле- новой фракцией II. Исходная смесь поступает в пространство реактора 1, заполненное макропористым сульфокатионитом, в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЭ. Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, например клапан, ре- гулирующий давление в реакторе, расширяется и поступает в сепаратор 3, где разделяется на жидкую и паровую фазы равновесного состава, Часть полученной в сепараторе насыщенной жидкости, в количестве необходимом для обеспечения теплообмена, направляется в межтрубное пространство реактора, а остальная часть через клапан 5, поддерживающий постоянство уровня в сепараторе подается в жидкую фазу тарелки питания ректификационного узла 6. Образовавшаяся в меж- трубном пространстве реактора парожидкостная смесь поступает в тот же сепаратор 3, откуда пары через клапан 4, поддерживающий заданную температуру в реакторе, направляются в паровую фазу тарелки питания колонны 6. Для конденсации паров отходящих из колонны 6, в конденсатор 8 подается холодная вода 111, a в кипятильник 7 - водяной пар IV. Процесс может протекать без сепаратора 3. При этом согласно схеме (на фиг.2) поток метанола 1 смешивается с изобутан-изобутиленовой фракцией II и смесь поступает в трубное пространство реактора 1, заполненного макропористым сульфокатионитом, в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЭ. Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, например клапан, ре- гулирующий давление в реакторе, расширяется и поступает в межтрубное пространство реактора, частично испаряется там и подается в ректификационную колонну б, в виде парожидкой смеси через клапан

4, поддерживающий заданную температуру в реакторе.

Пример 1. В настоящем примере приводятся данные по получению МТБЭ по

схеме согласно фиг.1 на основе углеводородной оборотной фракции синтеза диме- тилдиоке.ана из изобутилена и формальдегида ПО Синтезкаучук г. Тольятти. Углеводородная фракция Сз синтеза

диметилдиоксана, состоящая из 84 мас.% изобутана и 16 мас.% изобутилена в количестве 4881 кг/т МТБЭ смешивается с потоком метанола в количестве 536 кг/т МТБЭ, в молярном соотношении метанол и изобутилен, равном 1:2.

Исходная смесь поступает в трубное пространство реактора 1, заполненное макропористым сульфокатионитом, в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЭ. Температура на выходе из реактора 80°С. Состав реакционной смеси: изобутан - 75,7 мас,% изобутилен - . 2,6 мас.%, метанол - 3,2 мас.%, МТБЭ - 18,5

мас.%. Полученная реакционная масса про- ходит через дроссельное устройство 2, например клапан, регулирующий давление в реакторе 22 эта, расширяется до 9 ата и поступает в сепаратор 3 где разделяется

совместно с парожидкостной смесью из межтрубного пространства реактора 1 на жидкую и паровую.фазы равновесного состава, мас.%: жидкость-изобутан 68,1; изобутилен 2,7; метанол 5,3; МТБЭ 24; пар .изобутан 88,7; изобутилен 3,1; метанол 5,0; МТБЭ 3,2. Температура в сепараторе 77°С. Часть полученной в сепараторе жидкости, в количестве 25 м /т МТБЭ при температуре 77°С с учетом кратности циркуляции п 6,

направляется в межтрубное пространство реактора, а остальная часть жидкости, в количестве 2956 кг/т МТБЭ, через клапан 5, поддерживающий постоянство уровня в сепараторе, подается при температуре 62,5°С

в ректификационную колонну 6. Образовавшаяся в межтрубном пространстве реактора парожидкостная смесь при температуре 77°С поступает в сепаратор 3, откуда пары, в количестве 2461 кг/т МТБЭ, через клапан

4, поддерживающий заданную температуру в реакторе, направляются в ректификационную колонну 6 при температуре 62,5°С. Давление в ректификационной колонне 6 равно 6 ата. Для конденсации паров отходящих из

колонны 6, в конденсатор 8 подается холодная вода, в количестве 35,3 т/т МТБЭ, а в кипятильник 7 - водяной пар в количестве 0,62 т/т МТБЭ. Конверсия изобутилена в примере 1 равна 81,5 мас.%. селективность 99 мас.%, выход МТБЭ 81 мас.%.

При проведении процесса без сепаратора 3 по фиг.2 все основные массовые потоки такие же как в процессе с применением сепаратора. Однако коэффициент теплопе- редачи при съеме тепла реакции в реакторе 1, при проведении процесса без сепаратора будет в 1,5 раза меньше коэффициента теплопередачи при съеме тепла реакции с сепаратором и будет равен 150 Ккал/м2.ч .град. Кроме того, при проведении процесса без сепаратора, регулировка питания ректификации будет затруднена, поскольку поток питания гетерофазный.

П р и..м е р 2. В настоящем примере приводятся данные по по-лучению МТБЭ на основе фракции СА пиролиза бензина, очищенная от бутадиена-1,3 и частично н-буте- нов.

Углеводородная фракция СА пир.ализл. бензина, состоящая из 45 мас.% изобутана, 30 мас.% н-бутана и 25 мас.% - изобутиле- на, в количестве 2860 кг/т МТБЭ, смешивается с потоком метанола в количестве 490 кг/т МТБЭ в молярном соотношении метанол и изобутилен, равном 1:2.

Исходная смесь поступает в трубное пространство реактора 1, заполненное макропористым сульфокатионитом, в присутствии которого протекает экзотермическая реакция синтеза МТБЭ. Температура на вы- ходе из реактора 80°С. Состав реакционной смеси,.мас.%: изобутан 38,4; н-бутан 25,6; изобутилен 2,3; метанол 3,8; МТБЭ 29,9. Полученная реакционная масса проходит через дроссельное устройство 2, например клапан, регулирующий давление в реакторе 18 эта, расширяется до 4 ата и поступает в сепаратор 3,.где разделяется совместно с парожидкостной смесью из межтрубного пространства реактора 1 на жидкую и паро- вую фазы равновесного состава, мас.%.: жидкость-изобутан 22,0; н-бутан 30,0; изобутилен 3,0; метанол 5,0; МТБЭ 40,0; пар - изобутан 43,5, н-бутан 42,1; изобутилен-4,3; метанол 4,8; МТБЭ 5,3.

Температура в сепараторе 77°С. Часть полученной в сепараторе жидкости в количестве 30 м /т МТБЭ при температуре 77°С . с учетом кратности циркуляции п 6 направляется в межтрубное пространство реакто- ра, а остальная часть жидкости, в количестве 645 кг/т МТБЭ, через клапан 5, поддерживающий постоянство уровня в се- параторе, подается при температуре 42°С в ректификационную колонну 6. Образовав- шаяся в межтрубном пространстве реактора парожидкостная смесь при температуре 77°С поступает в сепаратор 3, откуда пары, в количестве 2795 кг/т МТБЭ, через клапан 4, поддерживающий заданную температуру

в реакторе, направляются в ректификационную колонну 6 при температуре 42°С. Давление в ректификационной колонне 6 равно 2,5 ата.

Для конденсации паров отходящих из колонны 6, в конденсйтор 8 подается холодная вода, в количестве 38,5 т/т МТБЭ, а в кипятильник 7 - водяной пар, в количестве 0,1 т/т МТБЭ. В примере 2 конверсия изо- бутилена равна 89%, селективность 99%, выход 88%.

При проведении процесса на фракции СА пиролиза бензина без сепаратора 3 (по схеме фиг.2) все основные массовые потоки такие же, как в процессе с сепаратором, однако коэффициент теплопередачи при съеме тепла реакции в реакторе 1, будет в 2 раза меньше коэффициента теплопередачи при съеме тепла реакции с сепаратором и будет равен 125 Ккал/м2.ч-град. Кроме того, при проведении, процесса без сепаратора, регулировка питания ректификации затруднена, .поскольку поток питания гетерофазный. В таблице представлены технико-экономические показатели способа прототипа и заявляемого способа для примеров 1 и 2.

Из таблицы видно, что использование в качестве хладоагента части насыщенной жидкости, образующейся при дросселировании реакционной массы, позволяет аккумулировать теплоту экзотермической реакции синтеза МТБЭ в виде образующихся паров при теплообмене и использовать ее на последующей стадии - ректификации смеси. Это обуславливает снижение энергетических затрат на процесс. При этом обеспечивается достаточно высокий коэффициент теплоотдачи от кипящей жидкости, что предотвращает возможность перегрева и спекания катализатора и уменьшает выход побочных продуктов. Кроме того, отпадает необходимость в специальном контуре хладоагента, состоящего, как правило из насоса, емкости и теплообменника. Использование сепаратора для предварительного разделения реакционной массы и полученной в межтрубном пространстве парожидкой смеси, позволяет надежно управлять однофазными равновесными потоками, подаваемыми на ректификацию.

Из таблицы также следует, что расходный коэффициент водяного пара в обоих примерах заявляемого способа ниже расходного коэффициента пара в способе прототипа.

В тоже время расходный коэффициент оборотной воды в примере II стал выше. Это Объясняется необходимым для поддержания температуры охлаждающей жидкости 77°С снижением давления в сепараторе и.

§ледовательно, на ректификации, К тому же в этом случае уменьшилось количество жидкости оставшейся после дросселирования и сьема тепла. Дальнейшее повышение концентрации изобутилена приведет к исчезно- веникъ жидкой фазы в сепараторе, невозможности полностью снять тепло ре- акции, следовательно, к повышению температуры в реакторе, что недопустимо, Поэтому предлагаемый метод ограничен верхним пределом концентрации изобутилена 25-30 мае.%.

Использование предлагаемого способа получения метилтретбутилового эфира обеспечивает по сравнению с существую- щими способами следующие преимущества: снижение энергетических затрат на процесс;

исключение из технологической схемы контура хладагента, подаваемого в реактор.

Формула изобретения

1. Способ получения метилтретбутилового эфира жидкофазным взаимодействием избытка метанола с изобутиленом, с одер- жащемся в углеводородной С4-фракции, в

охлаждаемом трубчатом реакторе при температуре 50-100°С и присутствии макропористого сульфокатионита, дросселированием реакционной массы с получением паровой и жидкой фазы с выделением целевого продукта ректификацией при давлении 2-10 эта, о т- л и ч а ю.щ и и с я тем, что, с целью снижения энергетических затрат, охлаждение осуществляют испарением подаваемой в межтрубное пространство части жидкой фазы, образованной при дросселировании реакционной массы, а полученную па.рожидкую смесь направляют на ректификацию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что образованную при.дросселировании реакционной массы парожидкую смесь предварительно разделяют в сепараторе, из которого часть жидкости подают на испарение в реактор, а оставшуюся часть и пары раздельно направляют на ректификацию.

3. Способ по пп.1 и 2, отличэющий- с я тем, что образованную в межтрубном пространстве парожидкую смесь перед подачей на ректификацию направляют на разделение в тот же сепаратор.

Продолжение таблицы

Способ может быть применен в нефтехимической промышленности. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения метилтретбутилового эфира. Реагент 1 - метанол. Реагент 2 - изобутилен. Условия реакции: катализатор -макропористый сул ьфокатионит, температура 70-100°С,дросселирование реакционной массы, ее сепарация и возврат жидкой-фазы в межтрубное пространство. Конверсия изобутилена 81,5-89%, селективность процесса 99%, выход продукта 81-88%,2 з.п. ф-лы.2 ил. 1 табл.

ыг