СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2019 года по МПК C07C11/09 C07C1/20 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к процессам получения мономеров для синтетического каучука, а именно к процессу получения изобутилена.

Известен способ получения изобутилена дегидратацией триметилкарбинола (ТМК). (П.А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Л.М. Попова и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Л., Химия, 1981, с. 219-224)

По данному способу смесь углеводородов С₄, содержащую изобутилен, подвергают гидратации в присутствии кислотного катализатора (серной кислоты или сульфокатионита). Затем образовавшийся третичный спирт - ТМК отделяют ректификацией и подвергают его дегидратации на тех же кислотных катализаторах с выделением и очисткой образовавшегося изобутилена. Процесс характеризуется большими энергетическими затратами за счет циркуляции и нагрева больших объемов воды (более чем десятикратный массовый избыток воды к изобутилену) и сложностью технологической схемы, включающей дополнительную стадию получения промежуточного продукта ТМК.

Известен способ получения изобутилена разложением метилтретбутилового эфира (МТБЭ) в присутствии кислого катионитного катализатора (RU 2233259 С1, 2004.07.27)

Недостатками данного способа являются: образование «вредной» примеси - диметилового эфира (ДМЭ); потери изобутилена за счет его изомеризации в cis-бутен-2; низкая производительность процесса (конверсия МТБЭ за проход составляет менее 50%, а объемная скорость подачи МТБЭ - не более 0,2 ч^-1).

Образование ДМЭ и скелетная изомеризация изобутилена в cis-бутен-2 являются следствием применения кислого катионитного катализатора, так как данный процесс проходит на кислотных центрах катализатора. Этим обусловлена низкая конверсия МТБЭ за проход и малая объемная скорость подачи сырья, что в конечном итоге предполагает большие рецикловые потоки непревращенного сырья и влечет за собой увеличение энергетических затрат.

Известен способ получения изобутилена путем разложения метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и давлении, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит общего назначения NaX и процесс проводят при атмосферном давлении в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1. В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных продуктов разложения МТБЭ. Конверсия МТБЭ за проход составляет 96-99% при селективности по изобутилену не ниже 99%. (Ru 2351580 16.10.2007)

Известен способ получения изобутилена путем разложения МТБЭ на гетерогенном алюмосиликатсодержащем кальций-боро-фосфатном катализаторе КБФ, используемом в процессе получения изопрена разложением 4,4-диметилдиоксана (ТУ 38.103427-86 «Катализатор КБФ-76У).

Процесс проводят в присутствии небольшого избытка водяного пара при атмосферном давлении и температуре 200-250°С, объемной скорости подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1. (Ru 2422424, 19.10.2009 - прототип) Массовое соотношение H₂O: МТБЭ равно (0,3-0,7). Катализатор КБФ-78 используют в виде гранул диаметром 2,7-2,9 мм, массовая доля хлора не более 1,0%. Насыпная плотность 0,6-0,65 г/см³, удельная поверхность 80-20 м²/г

По способу-прототипу снижается выход ДМЭ и потери изобутилена за счет его изомеризации. Конверсия МТБЭ за проход составляет от 76 до 99% при селективности образования изобутилена не менее 99,5.

Недостатком способов получения изобутилена разложением МТБЭ с использованием указанных гетерогенных катализаторов является большой выход диметилового эфира, достигающий 0,1% масс., что существенно влияет на показатели процесса.

С целью снижения выхода диметилового эфира и снижения затрат при использовании катализатора предложено получение изобутилена разложением МТБЭ осуществлять с использованием в качестве алюмосиликатного катализатора промышленного катализатора марки К-84 или к-97 или К-15.

Процесс проводят в присутствии водяного пара при температуре 200-300°С, соотношении H₂O: МББЭ 1,0-3,0 и объемной скорости подачи МТБЭ 0,5-1,0 ч ^-1.

Указанные катализаторы имеют следующий состав:

Состав катализатора К-84, масс %:

Al₂O₃ - 22,40, Fe₂O₃ - 0,42, MgO - 0,43, CaO - 0,67, K₂O - 2,4, Na₂0 - 1,2, TiO₂ - 0,47, SiO₂ - остальное.

(Ru 1695631 14.06.1989) ТУ 38.50378-88)

Состав катализатора К-97, масс %:

Al₂O₃ - 22,40, Fe₂O₃ - 0,42, MgO - 0,43, CaO - 6,2, K₂O - 2,4, Na₂0 - 1,2 TiO₂ - 0,47, SiO₂ - остальное.

(Ru 2167710, 07.08.2000) ТУ 2173-158-0410600-2003.

Состав катализатора К-15, масс %:

Al₂O₃ - 22,40, Fe₂O₃ - 0,42, MgO - 0,43, CaO - 4,8, K₂O - 2,4, Na₂0 - 1,2, TiO₂ - 0,47, В₂О₃-5,0, SiO₂ – остальное.

(Ru 2278105, 24.01.2005). ТУ 2173-002-54330351-2015.

Катализаторы имеют вид гранул диаметром 4,0-5,0 мм, массовая доля хлора не более 1,0%. Насыпная плотность 1,02-1,04 г/см^3. Удельная поверхность 9-11 м²/г.

При одинаковом сроке службы катализаторов выход ДМЭ снижается до 0,01% масс.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В проточный металлический цилиндрический реактор с электрообогревом диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ катализатора К-84. Через реактор при температуре 200°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=0,5 ч^-1 и воду при массовом соотношении вода: МТБЭ - 0,3. На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.

Состав полученной газовой фазы, мас. %: изобутилен - 92,57%, МТБЭ - 5,55%, метанол - 1,00%, ДМЭ - 0,003%. ТМК - 0,01%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,24%×10^-2, cis-бутен-2 - 0,25%×10^-2.

См. Таблицу 1. Конверсия МТБЭ - 85,7%. Селективность по изобутилену - 99,80%. Конверсию МТБЭ рассчитывают как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в мас. %.

Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, cis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.

Выход ДМЭ - 0,003%.

Результаты опыта см. таблицу 2.

Пример 2.

Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 на катализаторе К-97 при температуре 240°С, объемная скорость V_МТБЭ=1,0 ч^-1,. Массовое соотношение вода: МТБЭ - 0,5

Состав полученной газовой фазы, мас. %: изобутилен - 85,29%, МТБЭ - 11,76%, метанол - 2,34%, ДМЭ - 0,006%, вода - 0,30%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,27×10^-2%.

Конверсия МТБЭ - 96,47%. Селективность по изобутилену - 99,98%. Выход ДМЭ - 0,006%.

Пример 3.

Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 на катализаторе К-15 при температуре 350°С, V_МТБЭ=0,7 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ - 0,6

Состав полученной газовой фазы, мас. %: изобутилен - 76,72%, МТБЭ - 20,4%, метанол - 2,15%, ДМЭ - 0,009%, вода - 0,31%, ТМК - 0,07%, димеры изобутилена - 0,33%×10^-2%.

Конверсия МТБЭ - 91,30%. Селективность по изобутилену - 99,01%. Выход ДМЭ - 0,009%.

Пример 4.

Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 на катализаторе К-97 при температуре 250°С, объемной скорости V_МТБЭ=0,5 ч^-1. Массовое соотношение вода: МТБЭ - 0,7.

Состав полученной газовой фазы, мас. %: изобутилен - 71,99%, МТБЭ - 23,55%, метанол - 3,70%, ДМЭ - 0,007%, вода - 0,23%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,50×10^-2%

Конверсия МТБЭ - 89,56%. Селективность по изобутилену - 99,95%. Выход ДМЭ 0,007%.

Результаты приведенных примеров представлены в таблице 2

Изобретение относится к способу получения изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ) на гетерогенном алюмосиликатном катализаторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара. В качестве катализатора используют промышленные алюмосиликатные катализаторы марки К-84 или К-97 или К-15. Процесс проводят при температуре 200-300°С, соотношении H₂O:МТБЭ=1,0-3,0 и объемной скорости подачи МТБЭ 0,5-1,0 ч^-1. Предложенный способ позволяет снизить количество примеси диметилового эфира и затраты на приготовление катализатора. 2 табл., 4 пр.

Способ получения изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ) на гетерогенном алюмосиликатном катализаторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют промышленные алюмосиликатные катализаторы марки К-84 или К-97 или К-15 и процесс проводят при температуре 200-300°С, соотношении H₂O:МТБЭ=1,0-3,0 и объемной скорости подачи МТБЭ 0,5-1,0 ч^-1.