СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУКОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ЭФИРА Советский патент 1974 года по МПК C07C57/13 C07C51/09 C07C69/593 C25B3/00 

Изобретение относится к области получения полупродуктов органического синтеза или синтеза полимеров, к способам получения муконовой КИ1СЛОТЫ или ее эфира. Известен способ получения метилового эфира муконовой кислоты, заключающийся в том, что через paiCTBOp дибензонитрилдихлорпалладия пропускают окись углерода и ацетилен при нормальной температуре, после чего обрабатывают окисью углерода при нагревании до 100°С и давлении 100 ати, к полученной смеси хлорангидридов малеиновой, фумарОвой и мукояовой кислот добавляют метанол и разделяют эфиры указанных кислот фракционной перегонкой. Известный способ многостадиен, требует специальной аппаратуры высокого давления, работающей в агрессивных условиях, основан на малодоступном сырье и взрывоопасен. Цель изобретения - упрощение процесса получения муконовой кислоты или эфира и расширение сырьевой базы. Указанная цель достигается путем проведения электролиза раствора моноэфира малеиновой кислоты в присутствии каталитического количества ароматического углеводорода, например бензола, с последующим выделением эфира или переводом в кислоту известными приемами. Желательно брать в качестве растворителя смесь мета:нола и диметилформамида в соотношении 1:1. Известно, что кислые эфиры а-ленасыщенных дикарбоновых кислот, например малеиновой МММ, не образуют димеров в условиях реакции Кольбе. В присутствии ароматических соединений, добавленных в раствор даже в небольших концентрациях с , происходит образование диэфиров муконовой кислоты. Подобное каталитическое влияние ароматических веществ на электролиз а-ненасыщенных дикарбоновых кислот не описано в литературе и не вытекает из имеющихся сведений в этой области. Оно связано, по-видимому, с адсорбцией ароматических молекул, содержащих .t-электронные связи, на поверхности электрода в области высоких полоНСительных потенциалов с образованием поверхностных соединений типа л-комплексов, при которых протекает электролиз. При этом уменьшается эффективное значение электродного потенциала в области локализации центра переходного состояиия реакции. Таким образом, ранее электролиз раствора монозфира малеиновой кислоты протекал с образованием монокарбоновых и дикарбоновых кислот, эфиров акриловой кислоты (продуктов деструкции). В присутствии ароматических веществ происходит реакция RQOC-CH CHCOO-- 7 - ROOC-СН СН-СН СН-COOR, где R - алки.т, феиил. Моноэфир малеииовой кислоты может исиользоваться готовый или полученный из ангидрида и опирта или фенола непойредст1венно в электролизере. Пример 1. В электролизер с диафрагмой емкостью 200 мл заливают 24 мл (1 люль/л) монометилового эфира малеиновой кислоты, 15% которого нейтрализуют раствором КОН в метаноле, добавляют 78 мл метанола, 78 лгл диметилформамида и 0,5 мл (0,01 моль/л) бензола. Анодом служит илатиновая сетка с рабочей поверхностью 1 дм, катодом - никелевая фольга. Электролиз проводят ири температуре 20°С и анодной плотности тока 1 а/дм. После электролиза отгоняют метанол, бензол, диметилформамид и остаток разбавляют водой. Нейтральный продукт экстрагируют хлороформом. Экстракт хлороформа 3-4 раза обрабатывают 13%-ным раствором бикарбоната натрия для очистки его от непрореагировавшего ММА, затем сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Выделенный нейтральный продукт раагоняют в вакууме при давлении 2 мм рт. ст. Ползчены белые кристаллы диметилового эфира муконовой кислоты с выходом 26%, т. пл. 156°С. Найдено, %: С 56,97; Н 5,98. Вычислено, %: С 56,50; Н 5,90. Полученный диметиловый эфир мукоиовой кислоты был проанализирован методом газожидкостной хроматографии. Для получения муконовой кислоты выделенный диэфир омыляют водным раствором КОН. Полученная кислота была охарактеризована теми же методами, что и ее диэфир, т. пл. 298°С (с разложением). Пример 2. В электролизер с диафрагмой емкостью 200 лгл заливают 24 мл (1 моль/л) монометило1вого эфира малеи новой кислоты, 15% которого нейтрализуют раствором КОН в метаноле, добавляют метанол и диметилформамнд по 78 мл и 2 мл толуола. Электролиз проводят ири температуре 35°С. Выделение продукта аналогично описанному в примере 1. Выход диметилового эфира муконовой кислоты 21%. Предмет изобретения 1.Способ получения муконовой кислоты или ее эфира, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, раствор моноэфира малеиновой кислоты подвергают электролизу в npHicyncTiBHH в Качестве катализатора ароматического углеводорода, например бензола, с иоследующим выделением эфира или переводом в кислоту известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя берут смесь метанола и джметилформамида в соотноше/нии 1:1.