Способ получения блоков аэрогеля оксида кремния Советский патент 1991 года по МПК C01B33/158 

у

Ј

Изобретение относится к способам получения блоков азрогеля оксида кремния и позволяет увеличить выход недеформированных и неразрушенных блоков до 97%. Способ включает гидролиз эфиров ортокремниевых кислот, растворенных в спирте, в присутствии катализатора, гелеобразова- ние полученной массы в формах с образованием блоков алкогеля, старение алкогеля в спирте, последующее удаление спирта и превращение алкогеля в аэрогель в автоклаве сначала при повышении температуры и давления до сверхкритических для спирта значений, затем при изотермическом снижении давления до атмосферного и дальнейшем снижении температуры до комнатной, обжиг аэрогеля. Удаление спирта и превращение алкогеля осуществляют в секционном автоклаве, при этом формы с алкогелем перед установкой в автоклав закрывают крышками.

Изобретение относится к получению аэрогелей, в частности прозрачных блоков аэрогеля оксида кремния, используемых в че- ренковских детекторах для анализа заряженных частиц высокой энергии, а также в качестве тепло- и звукоизоляторов.

Аэрогели, состоящие из частичек крем- незоля, представляют собой высокопористые структуры со большим объемом макропор (с R 300 А) и низкими значениями кажущейся плотности/0,08-0,3 г/см ).

Целью изобретения является повышение выхода недеформированных и неразрушенных блоков аэрогеля оксида кремния при его получении.

В предлагаемом решении синтез прозрачных блоков аэрогеля оксида кремния осуществляют в несколько стадий: получение алкогеля, его старение, удаление растворителя, обжиг аэрогеля.

Синтез алкогеля осуществляют из тет- раметилового эфира ортокремниевой кислоты в присутствии щелочного катализатора или тетраэтилового эфира ортокремниевой кислоты в присутствии кислотного катализатора.

В качестве щелочного катализатора используют гидроокись аммония, в качестве кислотного - фтористоводородную кислоту.

Для получения прозрачных блоков аэрогеля оксида кремния на стадии алкогеля используют для гидролиза тетраалкоксиси- лана не менее 4-8 моль воды на 1 моль тетраалкоксисилана.

При меньшем содержании воды гель получается молочного цвета, при большем - возрастает время отмывки алкогеля от остаточной воды.

Для создания гомогенности смеси используют водно-органические растворы.

DS DO

О О Ю 00

Катализатор вводят в водно-органическую смесь непосредственно перед добавлением гетраалкоксисилана.

Растворы сливают вместе, перемешивают до начала изменения вязкости, а затем заливают в формы из нержавеющей стали, где и происходит образование алкогеля. Для предотвращения прилипания алкогеля к стенкам форм последние внутри покрывают фторлоном.

Сразу после гелеобразования в алкоге- ле по данным ЯМР295 присутствует еще исходный тетраалкоксисилан, Такой алко- гель заливают водно-спиртовой смесью, содержащей то же количество воды, что и гель, и старят гель в течение суток. Через сутки водно-спиртовую смесь заменяют на спирт гель старя г еще дней 7-10.

Удаление растворителя из алкогеля осуществляют в автоклаве о сверхкритических для используемого растворителя условиях, Для метанола критические температура, давление и удельный объем вводимого в автоклав метанола соответственно равны

240°С, 79,9 бар, 3,67 CMJ/r.

Автоклавный процесс осуществляют в несколько этапов: подьем температуры и давления до сверхкритических, стравливание спирта путем снижения давления при постоянной температуре до атмосферного, снижение температуры до комнатной.

Алкогель имеет малую прочность. Для увеличения устойчивости гелия капиллярным давлениям необходима низкая скорость удаления растворителя. Кроме того, для уменьшения вероятности сжатия и разрушения образца удаление растворителя необходимо проводить быстро. В предлагаемом способе оптимальное время подъема температуры составляет порядка 24 ч.

Такой режим, однако, не исключает образования трещин в геле или его деформаций. Чтобы блоки гелия не деформировались, необходимо разделять автоклав на секции, а формы с гелями за- крывать сверху.

Разделение автоклава на секции осуществляют с помощью кассеты для форм. Кассета изготавливается таких размеров, чтобы расстояние между полками кассеты и стенками автоклава было незначительным. Кро- ме того, формы с гелями сверху покрывают стеклами, размеры которых несколько больше размеров форм.

Процесс стадии удаления растворителя может быть даже интенсифицирован без ущерба для целостности блоков геля. Так, в прототипе снижение давления в автоклаве осуществляют в течение 24 ч, в предлагаемом способе - порядка 6 ч.

0

5

0

5

0

5 0

5

0

5

После удаления растворителя поверхность аэрогеля является гидрофобной из-за присутствия на его поверхности метокси- групп. Сконденсировавшийся метанол присутствует и в порах. Для удаления оставшегося метанола образец прогревают на воздухе при 400-500°С. Метанол при этом окисляется в формальдегид и муравьиную кислоту, которые легко удаляются.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе используют на стадии удаления растворителя секционирование автоклава, а изоляцию алкогеля от среды автоклава осуществляют путем закрывания форм сверху.

П р и м е р 1. Для синтеза алкогеля берут 172 мл тетраметоксилана, растворяют его в 57,5 мл метанола, смесь охлаждают до 0- (+4)°С, В приготовленную водно-метаноль- ную смесь, содержащую 86 мл воды и 184 мл метанола, при перемешивании вносят последовательно 0,2 мл 25%-ного раствора NH40H и 229,5 мл раствора тетраметоксиси- лана в метаноле. Перемешивание продолжают до начала изменения вязкости раствора, затем раствор заливают в квадратные формы из нержавеющей стали размерами 60x60x45 мм, где и происходит образование алкогеля.

После застывания алкогели заливают водно-метанольной смесью, содержащей 8,6 об.% воды, и оставляют на сутки для старения. Через 1 сут водно-метанольную смесь заменяют на метанол, и алкогели старят под метанолом 9 дней.

Перед удалением растворителя алкогели промывают свежей порцией метанола для удаления остатков воды.

На стадии удаления растворителя формы с алкогелем закрывают стеклянными крышками и помещают в кассету, представляющую собой цилиндр с полками, Кассету помещают в автоклав, туда же заливают метанол в количестве, обеспечивающем достижение критических параметров. Автоклав закрывают, азотом создают в нем давление 90 кг/см2 и медленно в течение 20 ч поднимают температуру от комнатной до 250- 260°С. Давление при этом поддерживается на уровне 90 кг/см .

После достижения максимальной температуры открывают вентиль на выходе из автоклава и, поддерживая температуру постоянной, в течение 6 ч удаляют метанол из системы. Давление при этом равномерно снижается до атмосферного. Остатки метанола откачивают из системы. После этого автоклав закрывают и медленно (за счет естественного остывания автоклава) снижают температуру до комнатной.

Аэрогели из автоклава переносят в муфельную печь и обжигают на воздухе при 500°С. Получают пять блоков аэрогеля оксида кремния, целых и без трещин, имеющих плотность порядка 0,175 г/см и показатель преломления 1,036,

Было проведено семь синтезов, в результате которого синтезирована 35 блоков аэрогеля оксида кремния. Все блоки были ровные, недеформированные, 34 из них без трещин. Выход целых блоков аэрогеля оксида кремния составляет 97,1 %.

Аналогичные синтезы были проведены по методике, описанной в прототипе. При этом выход недеформированных блоков со- ставил только 31,4%.

П р и м е р 2. Синтез аэрогеля оксида кремния осуществляют как в примере 1, но для синтеза берут 78,8 мл тетраэтоксисила- на, 48,7 мл воды, 372,5мл 96%-ного раство- ра этилового спирта и 4,0 млл НРконц.

На стадии старения остатки этанола заменяют на метанол, на стадии удаления рас- творителя из алкогеля удаляют уже метанол.

Предложенным способом можно получать прозрачные блоки аэрогеля оксида

кремния плотностью 0,08-0,4 г/см , имеющих показатель преломления 1,017-1,04.

Формула изобретения

Способ получения блоков аэрогеля оксида кремния, включающий гидролиз эфи- ров ортокремниевых кислот, растворенных в спирте, в присутствии катализатора, геле- образование полученной массы в, формах с образованием блоков алкогеля в спирте, последующее удаление спирта и превращение алкогеля в аэрогель в автоклаве сначала при повышении давления и температуры до сверхкритических для спирта значений, а затем при изотермическом снижении давления до атмосферного и дальнейшем снижении температуры до комнатной, обжиг аэрогеля, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода недеформированных и неразрушенных блоков аэрогеля, удаление спирта и превращение алкогеля в аэрогель осуществляют в секционном автоклаве, при этом формы с алкогелем перед установкой в автоклав закрывают крышками.