Способ получения @ -изомеров @ , @ -диалкил-2-хлорпропионамидов Советский патент 1985 года по МПК C07C103/34 

Изобретение относится к способу получения L -изомеров N ,N flHaJiKHn 2 -хлорпронионамндов, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза ск нафтоксиалкил

амидов и ПРОИЗВОДНЫХО/ ХИНОЛИЛ и

oi-изохинолилоксикарбоновых кислот, обладающих гербицидной активностью.

Цель изобретения - упрощение прО цесса.

ill р и м е р 1 , В колбу, снабженную вводом аргона, помещают 8,84 мл (0,0 г, 0,0817 моль) Ь()мети,П -2 хлор ропионата (95% Ь изомера), 16,9 мл (12,0 г; 0,163 моль) дяэтяпамина и 50 мл толуола. Затем добавляют 7,4 г (0,055 моль хло ристого алюминия через трубку Гоха в течение 13 мин при охлаждении. Температура реакционной смеси к концу добавления промотора 27 С. Через 50 мин реакционную смесь выливают в 00 мл ЗМ HCf. Температура смеси поднимается до 35 С, Органический спой отделяют, кислую водную вытяжку промывают 50 мл толуола, орга нические экстракты объединяют и промывают 50 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия, высушивют над сульфатом магния, отфильтроввают и удаляют растворитель. Получа И ,86 г белой неочищенной жидкости, не обесцвечивающемся при стоянии.

11,5 г этого продукта перегоняют при i05-108c и 10 мм рт.ст., при этом получают 9,88 г К,Т1-диэтил-2-хтшрпропионамида, который по данным газовой хроматографии имеет чистоту 97,5%. Это соответствует выходу 74% от теоретического.

По данным ЯМР-исследования продукта Соотношение L- и D-изомеров соответствует 88:12

Пример 2.В колбу помещают 8,41 мл (9,5 г; 0,077 моль) L-(-)-метил-2-хлорпропионата (95% L-изомера), 17 мл (12, г; О,65 моль) диэтиламина и 50 мл хлористого метилена. Затем в течение 30 мин добавляют IBjl г (0,077 моль) тетрахлорида циркония. Цвет реакционной смеси изменяется с светло-желтого на жел- то-коричневьт и с течением реакции на красно-коричневый. Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 10-20 С. Через 40 мин после окончания добавления тетрахлорида TuipKOHviH реакционную смесь вылива-

2612

ют в 100 мл ЗМ НСЕ. В1.ц1,е::яется неко-торое количество тепла, образующееся за счет растворения солей циркония. Слои разделяют и водный слой 5 экстрагируют 50 мл хлористого метилена. Органические слои объединяют, высушивают и удаляют растворитель аналогично примеру 1, при этом получают 10,77 г светло-оранжевого мае-

10 ла, которое перегоняют при 102-140 С и 4 мм рт.ст.

Получают 9,29 г (75% от теоретического) К,М-диэтил-2-хлорпропионамида.

15 Вращение плоскости поляризации нродукта определяют в 10 мл хлороформа Б 20 см ячейке. Соотношение L- и D-изомеров составляет 87-:13, что отвечает оптическому выходу ь изо20 мера 91,7%.

Цример 3. В колбу, снабженную вводом аргона, помещают 8,6 мл (9,72 г; 0,079 моль) L -(-)-метил-2-хлорпропионата (95% L -изомера) ,

25 17 мл (12 г; 0,164 моль) диэтиламина и 40 мл хлористого метилена. Затем в течение 7 мин в колбу добавляют тетрахлорид титана в количестве 15,5 г, (о,082 моль). Во время вве2Q дения первых двух третей катализатора происходит бурное выделение тепла, при добавлении последней трети катализатора выделения тепла практически не наблюдается. Температуру реакционной смеси поддерживают

5 ниже (10-20с). В результате получают черно-зеленый раствор. Этот раствор выливают в 100 мл М НС Р. Органический слой отделяют, затем водный слой промывают двумя порци-

ями хлористого метилена объемом по 50 мл каждая. Органические вытяжки объединяют, высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и удаляют растворитель. Полученный продукт

перегоняют при 91-92.С и 5 мм рт.ст. Получают 6,70 г белой жидкости, . котора.я по результатам анализа соответствует 96,9% N,N-диэтил-2-xлopпропионамиду (51% от теоретическо-

0 го). Соотношение L- и D-изомеров 57:43.

Пример 4. В колбу, снабженную устройством для ввода аргона, помещают 5,93 г (0,045 моль)

5 хлористого алюминия и 50 мл толуола. Затем добавляют 13,75 мл (О, 1 33 моль) идэтиламина, причем во время добавления поддерживают температуру 20- J 25°C. Через 10 мин добавляют 10,0 г (0,061 моль) 1г(-)-Изобутил-2-хлор пропионата (95% -изомера), причем добавление этого реагента осуществляют в течение 5 мин, поддерживая температуру 20--25 С, Еще через 2,5 смесь промывают 75 мл родной ЗМ HC и слои разделяют. Получают 54,6 г толуольного раст вора, которьй по данным анализа содержит 16,8 вес.% (92% от теоретического) L-()-N,N- диэтил-2-xлopпропионамида. Соотношение L- и В-из меров составляет 95:5. Пример 5. В колбу, снабжен ную вводом азота, помещают 8,13 г (0,061 моль) хлористого алюминия и 50 мл метиленхлорида. Затем добавляют 15,7 мл (11,6 г; 0,133 моль) метил-н-бутиламина в течение 12 мин Смесь кипятят с обратным холодильником при 44 С, а затем охлаждают до 20 С. Затем прибавляют 6,6 мл (0,061 моль) L-(-)-метил-2-хлорпро- 12 пионата в течение 4 мин. Температура 20 С. Смесь периодически анализируют с помощью газовой хроматографии. После 4 ч обнаружено, что смесь содержит 96,7% целевого продукта и 2,7% исходного хлорпропионата. Через 4 ч смесь промывают 30 мл 3,0 М HCf, поддерживая температуру 20-24 С, затем добавляют еще 40 мл кислоты и разделяют фазы. Органический слой промьшают второй раз кислотой, затем насьо енньм водным раствором бикарбоната водой, а затем сушат. Удаляют растворитель и перегоняют. Получают 9,47 г целевого продукта (87,5% от теоретического). Соотношение и D-изомеров равно 93,5: :6,5. Величина ii +40°, Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс получения oi-изомеров К,Н-диалкил-2-хлорпропионамидов и получать их с хорошим выходом.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Lr-ИЗОМЕРОВ Н,Ы-ДИАЛКИЛ-2-ХЛОРПРОПИОНАМИДОВ общей формулы R. (I) СНОСНО CON где R 1 и R л - одинаковые или различные и означают Cj-С -алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сложный эфир общей формулы (I) сноснее CO.OR где К - Cj-Сд-алкил, - подвергают взаимодействию с амином общей формулы III RjRaNH i где Н( и R имеют указанные значения , (Л в присутствии хлорида алюминия, или циркония, или титана, взятого в количестве 65-105 мол.% по отношению к сложному эфиру общей формулы (ll), при 10-50 с.