Способ получения (IR)-фенотрина Советский патент 1990 года по МПК C07C69/757 C07C67/16 

Изобретение относится к сложным эфирам хризантемовой кислоты, в частности к усовершенствованному способу получения 3-феноксибензилового эфира (1R)-хризантемовой кислоты (. (1К)-фенотр ина) , который является действующим веществом инсектицидного

J iKHCOa,

СООН

ill

пиретроидного препарата сумитрина, используемого в сельском хозяйстве.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Способ осуществляют по следующей схеме:

Н И Н Ј1. НеМдЗ Ј

соон й -ьАЛсож-- он ш

сл

00

со .и,

о

QD

Изобретение касается производства сложных эфиров хризантемовой кислоты, в частности получения 3-феноксибензилового эфира (IR)-хризантемовой кислоты [((IR)-фенотрина], являющегося действующим веществом инсектицидного препарата для сельского хозяйства. Цель - повышение выхода целевого продукта. Процесс ведут последовательной обработкой (IR)-2,2-диметил-3-(2Ъ-оксопропил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты гидрокарбонатом калия, 3-феноксибензилхлоридом, метилмагнийиодидом и дегидратацией в присутствии п-толуолсульфокислоты при нагревании. Выход 57%. Исходную кетокислоту получают известным двухстадийным способом из доступного сырья - 3-карена с общим выходом 45%. Общий выход целевого продукта 3-карена 26%, что на 12% выше известного.

-Н00

н н

)/rAcOOR

,;

о-®

Пример. К раствору 17 г (0,1 моль) кетокислоты (I) прибавляют по каплям водный раствор 10 г (0,1 моль) бикарбоната калия, f остатку после упаривания воды добавляют 21 г (0,1 моль) 3-феноксибензил- хлорида, 50 мл диметилформамидаэперемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч. Разбавляют водой, 3KCTparHpvioT этилацетатом, промывают водным раствором соды. Остаток после упаривания растворителей помешают в 150 ил эфира и прибавляют при перемешивании 45 мл раствора метилмагний- иодида в эфире (приготовлен из 2,5 г магнияs 14,2 г метилиодида в 35 мл эфира) 0 Реакционную смесь разбавтягот водой, экстрагируют бензолом, экстракт промывают водой. Эфир упаривают а бензольный раствор кипятIT с водоотделителем в присутствие г п-то- луолсулг-фокислоты в течение 3 У. Реакционную смесь промывают растворов соды и упаривают Получают после очи стки колоночной хроматографией 19,,.9 г (,1В.-} Фенотрина. Выход целевого продукта 57%j Содержание основного вещества го данным ЖХ 93%. С« J-Q +8,38°.

ПМР-спектр («Г, м«д.): 1,14 с- (ЗН 1, 18 с„ (ЗН); 1,62 с, (ЗН); |,69 с, (ЗН); 1S50-1,70 м. (2Н); 4,93 . (24) 5,30 д. (1Н)-, 6,8-7,2 м. (9Н).

Спектр ИК (см ) ; I650 (); 17АО (); 2980-3050 (С-К),

Таким образом, общий выход (14)- фенотрина из (1В,)-2}2--цпметил -J-(2Г- оксопропил)-циклопропан-1-карбонозой кислоты составляет 57%. Причем указанная кетокислота в свою очередь получена с общим выходом 45% из доступного сырья 3-карена двухстадийным известным способом; путем окисления кислородом воздуха в присутствии ацетата мед,и с образование она с выходом 60% и- последующего окислительного расщепления циклического тсзтона перманганатом салия ч среде водной уксусной кислоты (выход продукта 75%), Выход ПВ)-феиотрина, рассчитанный на исходный 3-карен, равен 26%.

9

.-

0

Хотя выход целевого продукта по известному способу путем этерифика- ции натриевой соли (1К)-хризантемо- вои кислоты предварительно полученной четвертичной солью - 3-феноксибензил- триэтиламмоний бромидом) составляет 84%, однако (1В)-хризантемовая кислота не является доступным исходным соединением к получена известным путем из (1R}-2,2-диметил-З-(2 оксо- пропил)-циклопропан-1-карбоновой кислот ы с обшим выходом 36% вследствие образования в качестве промежуточного продукта устойчивого дигидрохризанте- молактона. Стереоспецифичное расщепление лактона в сторону образования (1R)-хризаЕггемовой кислоты осуществляется в жестких усгювилх при исполь- ОЕачии з качестве основания трудно- дссг птюго щелочного диэтиленглико- г,я -,ри 225-230 С и многостадийного выделения продукта. Максимальный выход при этом 60% (путем дегидратации оксикислоты, выход 75%, образующейся с ьыходом 80% и исходной кетокислоты при действии метчлмлгнийиодида). Итяк, обии° вьход (1R)-фенотрина из /-Iарена п учетов оrueiо выхода ке- . окислоты j-is 3-карела) составляет по известному способу 14%.

Таким ооразом, вмхоц, оптически ак- гч л.ого (1 К)-фе:- отр 1 Ј из доступного исходного сэединени - -карена равен 26%, ч; на 2% iinesi выход целевого продукта го ил1 стиому способу. Форму л а л з о орете н и и

Способ полутени ( R)-фенотрина с использованием произвсдного циклолро- панкарбоновой кислоты ч феноксибен- зилпроизводного, о г л и ч а ю щ и й- с л тем. UTO, с целью повышения выхода целевого продукта. (1В)-2,2-димеамл

-3(2 оксопропил)-циклопропан4Ь

1-карбоновJTO кислоту обрабатывают гидрокарбонатом с образованием калиевой лот:; которуо псдвергают

взэ лмодеис г1 вию с

l-fre юксибензилхло

оидом с последующей обработкой сложного эфира метилмагиийиодидом и дегидратацией образовавшегося спирта пли нагревании в nptсутствии п-толуО 1C , Л ЬфОКИС Л О Т 01.