Способ получения окрашенного кремнеземсодержащего соединения Советский патент 1987 года по МПК C01B33/00 C09B39/00 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, в частности к способу получения окрашенного кремнеземсодержащего соединения который может быть использован для отделки зраний, в прикладном искусстве.

Цель изобретения - повьшение устойчивости окраски к физико-химическим воздействиям и расширение цветовой гаммы.

Сущность предложенного способа состоит в том, что путем проведения последовательных химических превращений на поверхности кремнеземсодержащего соединения образуется органический (фенилированный) химически связанный со структурой слой - орга- нокремнезем, окрашивание которого зависит от природы присоединяемого азо компонента.

Ki-OH 5 -O Si-Cl .

о/ -о/ -0 /

- -0-Si K0 1 -l™- Si- №

:bsi-Q- 2ci

-(/

где АК I 3 -нафтол, 2 Аш-кислота, 3,2-фенил-1,3-диоксан.

Пример 1. Окрашивание асбеста в красный цвет.

Хлорирование и фенилирование асбеста 20 г асбеста (М-5-50) и 764,5 4,5М SOClj в бензоле при энергичном перемешивании кипятят в течение 3 ч при 80°С. Затем отгоняют бензол и избыток SOCl,; до образования густой массы. Полученный хлорированный асбест I сушат при 50-60°С/2.7 Кпа, после чего к нему добавляют по каплям со скоростью, предотвра1дающей бурное течение реакции (для охлаждения используется ледяная баня) 700 мл 0,5м раствора в смеси диэтиловый эфир - н-гексан (1:1). Затем смесь при нагревании перемеши .вают 1 ч. Избыток CgHjLi разрушают добавлением 250 мл этанола. Твердую массу отфильтровьгеают и тщательно промьгеают этанолом, многократно водой, ацетоном и сушат аналогично I.

Поверхность кремнеземсодержащего соединения (силикагеля, асбеста, диатомита и др.) обрабатывают SOClj и затем добавляют раствор Li в смеси н-гексан - диэтиловьгй эфир в соотношении 1:1 с получением фенилирован- ного монослоя - органокремнезема. Обрабатывая органокремнезем 70-80%- ной HNO, в фенильные радикалы вводят ТО -группы, которые восстанавливают до NHj,-групп, с последующим их диазотированием раствором NaNO в кислой среде. Образующуюся в поверхностном слое диазосоль соче-

тают с различными азокомпонентами, что приводит к окрашиванию органокремнезема в различные цвета. Химические превращения протекающие в мо- нослое можно представить следующим

образом:

п

y-N -N-AK(l,2,3) Q/ -/

(II)

Масса фенилированного асбеста 25,2 г.

Нитрование и аминирование фенилированного асбеста.

40

45

50

55

К 25,2 г II добавляют в течение 30 мин при 70 С и при перемешивании 125 мл смеси (1:1) (р 1,84) и HNO J (р 1,41). Реакционная смесь охлаждается добавлением к ней десятикратного по объему количества воды Отфильтрованный- остаток (ИТ) промывается водой (Рн промьшной воды 6-7) затем ацетоном, и сушится аналогично I, после чего к нему добавляют последовательно 34,8 г SnCl2 30 мл метанола и 180 мл НС1 (р 1,19). Смесь при перемешивании кипятят в течение 20 мин при 80 С и охлаждают до комнатной температуры. Отфильтрован ньгй остаток 1IV) промывают этанолом, водой и ацетоном и сушат аналогично I.

Диазотирование аминофениласбеста :и сочетание с |3 -нафтолом.

к

суспензии

НС1 при

3 . IV в 137,5 мл 2М ра- температуре не выше

створа

10 С добавляют при перемешивании по каплям 27,5 мл 2 М раствора нитрита натрия, К полученной диазосоли прибавляют при охлаждении заранее приготовленную смесь 15,85 г р -нафтол в 137,5 мл 2 М раствора 2 М раствор гидроксида натрия. Асбест окрашивается в ярко-красный цвет.

Пигмент на поверхности асбеста имеет следующую структурную формулу

ОН

-о

-o-si- /V№N-

-0

Строение пигмента и промежуточны соединений подтверждено ИК-спектрам (Specord JR-75), таблетирование в бромидом калия.

Обработка окрашенного в красный цвет асбеста органическими растворителями (спирт, эфир, ацетон, димети формамид, углеводороды и др.), 1 М раствором гидроксида натрия при нагревании до 100 С в течение 3 ч не изменяет окраски.

На схеме I представлены примеры получения органоасбеста и окрашенно в разные цвета асбеста (в схеме приведены те условия экспериментов, на основании которых выбран оптимальны режим окрашивания асбеста в красный желтьш и фиолетовый цвета).

Пример 2. Окрашивание силкагеля в фиолетовый цвет.

Хлорирование и фенилирование силкагеля (L 100/400), 20 г силикагеля и 764,5 г 4,5 М раствора SOCl в безоле при энергичном перемешивании кипятят 3,5 ч при 80°С и затем отгоняют бензол и избыток SOCl до образования густой массы. Хлорированный силикагель (l) сушат при 60°С/2,7 К после чего к нему добавляют по капл со скоростью, предотвращающей бурно течение реакции (для охлаждения используют ледяную баню) 700 мл 0,3 М раствора в смеси И -гексан - диэтиловый эфир (1:1), затем смесь при нагревании перемешивают в течение 1 ч. Избыток разрушают д

C.HjLi

бавлением 250 мл этанола. Твердую массу отфильтровьшают и тщательно промьгоают этанолом, многократно водо и ацетоном и сушат аналогично I, Масса фенилированного силикагеля 26,3 г

34

Нитрование, аминирование, диазоти- рование и азосочетание ведут как в примере 1. К диазосоли при охлаждении добавляют заранее приготовленный раствор 63,8 г Аш-кислоты в 167 мл 2 М раствора NaOH.

Пигмент на поверхности силикагеля имеет следующую структурную формулу

НО 1SIH2,

5

0

5 чение

о г

0

H03S ЗОзН

Строение пигмента и промежуточных соединений подтверждено ИК-спектрами аналогично примеру 1.

Обработка окрашенного в фиолетовый цвет силикагеля органическими растворителями (спирт, эфир, ацетон, диме- тилформамид, бензол, диметштсульфок- сид и др., 1м раствором гидроксида натрия при нагревании до 100°С в течение 5ч, облучение УФ-светом в те- IО ч не изменяют окраски.

На схеме 2 представлены примеры получения органосиликагеля окрашенного в фиолетовый, красный и желтый цвета (в схеме приведены те условия режима, на основании которых выбраны оптимальные условия окрашивания силикагеля). .

Пример 3. Окрашивание диатомита {ТУ 205/499-83) в желтый цвет.

Хлорирование и фенилирование диатомита, 10 г диатомита и 382,0 г

4,5 М раствора SOC12 в бензоле при перемешивании кипятят 4 ч при 80 С и затем отгоняют избыток бензола и SOClz до образования густой массы. Хлорированный диатомит (l) сутат при 60 С/2,8 Кпа, после чего к добавляют по каплям со скоростью, 5 предотвращающей бурное течение реакции (для охлаждения используют водяную баню) 350 мл 0,4 М раствора в смеси н -гексан - диэтило- вьй эфир (1:1). Смесь при нагревании перемешивают в течение 2 ч. Избыток разрушают добавлением 300 мл этанола. Твердую массу отфильтровывают, тщательно промывают этанолом, многократно водой и ацетоном и сушат

55 аналогично I, Масса фенилированного диатомита 12,6 г.

Нитрование, аминирование, диазоти- рование фенилированного диатомита ведут так же, как в примере 1.

5 13

К полученной диазосоли при охлаждении прибавляют заранее приготовленный раствор 8,06 г 2-фенил-1,3-диок- солана в 50 г ,4-диоксана. Диатомит окрашивается в желтый цвет.

Пигмент на поверхности диатомита имеет следующую структурную формулу

0,

- 0-SiH/V№l -4f34 1

Q-J

Строение пигмента и промежуточных соединений, его обработка растворителями, испытание на мокрую обработку и светопрочность проводят, как в примере 2.

На схеме 3 представлены примеры получения органод,Иатомита окрашенного в желтый,, фиолетовый и красный цвета (в схеме приведены те условия экспериментов, на основании которых был выбран оптимальный режим окрашивания) .

Предложенный способ позволяет получить яркие разнообразно окрашенные

36

кремнеземсодержащие соединения с по- вышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям. Данные приве- дены в табл. 1 и 2.

Формула изобретения

Способ получения окрашенного крем- неземсодержашего соединения с использованием химических реагентов, о т- личающийся тем, что, с целью повьш1ения устойчивости окраски к физико-химическим воздействиям и расширения цветовой гаммы, кремнеземсодержащее соединение подвергают взаимодействию с хлористым тионилом при температуре кипения реакционной смеси с последующим фенилированием, нитрованием 70-80%-ной азотной кислотой,

восстановлением хлористым оловом в среде соляной кислоты и метилового спирта, дальнейшим диазотированием полученного аминосоединения водным раствором нитрита натрия в соляной

кислоте и сочетанием с азосоставля- ющей.

LTl

Ln t

in

1Л

-d1Л

in a1Л ul

о о cs

о

u-l

V

r

00

CTi СЛ

Изобретение относится к области пррмьшшенности строительных материалов, в частности к способу получения окрашенного органокремнеземсодержаще- го соединения и может быть использовано для отделки зданий, в прикладном искусстве. Способ позволяет получить ярко окрашенные кремнеземсодержащие соединения широкой цветовой гаммы с повышенной устойчивостью окраски к физико-химическим воздействиям (устойчивость к свету 7 бал., к мокрым обработкам, соляной кислоте, спирту, бейзолу и толуолу 5 бал., щелочи и ацетону 4-5 бал.). Те же со- .единения, окрашенные известным способом неорганическими пигментами, обладают прочностью к свету 4-6 бал, к мокрым обработкам 3-5 бал., соляной кислотце 4-5 бал., спирту 3-4 бал., бензолу, толуолу, ацетону 1-3 бал., щелочи 2-4 бал. 2 табл. с (Л :о

№

bit

in in in I I

t -

in r I in

r

- чГ in

in in

in in n

, -

in in in in in in

in

in

-

in

in tn

in

I m 1Л

in in in

in in in

in 1Л in

in

t m

in in

I I m - sr

in in

in

in in in

in in in

m in in

in

in I in -

1Л in 1Л

m in m