Катализатор для метатезиса алифатических олефинов Советский патент 1991 года по МПК B01J23/28 B01J37/02 C07C6/00 

ел С

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для метатезиса алифатических олефинов. С целью повышения активности стабильности и селективности катализатора он имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: поверхностный биядерный оксогид- рокомплекс молибден (5+) с окисью алюминия 4,3-30,2, окись алюминия - остальное Новый катализатор в реакции метатезиса пропилена превосходит известный катализатор по активности в 3,5 раза, по длительности работы в 1,5 раза, по производительности в 2,5 раза, причем более чем в 2 раза уменьшился выход побочного продукта - а-бутена. 2 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов реакций превращения углеводородов, в частности катализаторов для метатезиса алифатических олефинов.

Целью изобретения является повышение активности, стабильности и селективности катализатора за счет содержания в качестве соединения молибдена поверхностного биядерного оксогидрокомплек- са молибедна (V) с окисью алюминия при определенном соотношении компонентов.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1 (известный катализатор).

20 г (удельная поверхность 200 м2/г) пропитывают 15 мл водного раствора, содержащего 3,62 г парамолибдата аммония - (МН4)б 4Н20 (ПМА) в течение 2 ч. Катализатор сушат под ИК-лампой при 100°С, прокаливают на воздухе при

500°С в течение 5 ч, Полученный катализатор содержит, мас.%

МоОз 13,5

AlaOa Остальное

Перед испытанием катализатор восстанавливают в Н2 при 500°С 1 ч, затем вакуу- мируют при 500°С 1 ч, Активность катализатора изучают в реакциях метатезиса пропилена и гексена-1. Условия испытания катализаторов приведены в табл. 1 и 2. В реакции метатезиса пропилена побочным продуктом является а-бутен, выход которого в равновесной смеси достигает 0,8 мол.%. В реакции метатезиса гексена- 1 побочными продуктами являются олиго- меры, выход которых достигает 0,6 г/г катализатора.

Пример 2. 20 гу-А120з из примера 1 обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,13 г дигидразината бис аква-М2-оксо)оксооксалатомолибдена

О 00

ел ел о ел

(/)-(№Н5) (С204)Н2012 (0,4 г Mo), в течение 5 ч при комнатной температуре.

При контактировании его водного -раствора с наблюдается необратимая сорбция этого соединения вследствие протекания реакции:

2(AI-OH)+ M0204()2(H20) (AI-0)2 М0202(С204)2 + 4Н20,

За сорбцией следят по изменению интенсивности окраски раствора и по изменению концентрации молибдена в растворе, которую определяют спектрофотометрически на нулевом светофильтре ФЭК-60. За время сорбции носитель сорбирует из раствора более 90% всего молибдена, Затем избыток раствора сливают, образец промывают водой и обрабатывают 30 мл 3%-ного водного раствора аммиака в течение 2 ч при комнатной температуре.

Обработку раствором аммиака проводят с целью удаления оксалатных лигандов. При этом протекает следующая реакция:

(AI-0)2-Mo202(C204)2 + 4NH40H -

-()2 М0202(ОН)4 + 2(NH4)2C204

О протекании этой реакции свидетельствует исчезновение в ИК-спектрах катапи- затора полос при 1700 и 1400 , ответственных за колебания оксалатных групп. Согласно данным ЭПР, на всех стадиях генезиса катализатора сохраняется биядерная структура поверхностных комплексов,

После этого маточный раствор, содержащий оксалат аммония, сливают, катализатор промывают водой до нейтральной реакции на аммиак, злтем сушат под ИК- лампой при 100°С. Полученный катализатор содержит, мас.%:

(AI-OHMo202(OH)4(H20)23 4,3 (2 мас.% Мо) А 20зОстальное

Активность катализатора в метатезисе пропилена в 1,5 раза превосходит активность известного катализатора, причем «of в 3 раза уменьшается выход побочного продукта - а-бутена (см.тлбл.1). Длительность работы возрастает не менее чем в 3 раза, а производительность почти в 5 раз (см,табл.2) по сравнению с прототипом.

Пример 3. Катализатор приготовлен по примеру 2, только была увеличена концентрация оксалата мопибдена в пропиточном растворе, а также увеличена

температура пропитки. 20 припи- тывают 30 мл водного раствора, содержащего 3,3 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водяной бане. Степень извлечения молибдена 95%, Полученный катализатор содержит, мас.%:

{ AI-OMM0202(OHXH20)2 11,8(5,5мас.% Мо) А 20зОстальное

В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит по,активности в 1,5 раза (см,табл.1), по стабильности не менее чем в 3 раза, по производительности более чем в7раз(см.табл,2) соответствующие показатели прототипа, а выход побочного продукта уменьшается почти в 3 раза (см.табл.1). Активность в реакции метатезиса гексена-1 более чем 2 .

раза превосходит активность прототипа (см.табл.1),

П р и м е р 4. Катализатор был приготовлен по примеру 3, только была увеличена концентрация оксалата молибдена в пропиточном растворе. 20 пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 11 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водяной бане при 80°С. Затем катализатор промывают до обесцвечивания

промывных вод, обрабатываюгЗО мл 3%-ного водного раствора аммиака, Отмывают водой до нейтральной реакции на аммиак. Сушат под ИК-лампой при 100°С, Полученный катализатор содержит, мас.%:

(Ai-OMMo202(OH)4(H20)2 23,0(10,8 мас.% Мо) А 20зОстальное

В реакции метатезиса пропилена предлатаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 5 раз (см.табл.1), по стабильности в 7 раз, по производительности почти в 9 раз (см.табл.2), а выход а -бутена уменьшается почти в 3 раза

(см.табл.1). В реакции метатезиса гексена-1 активность катализатора выше почти в 2 раза (см.табл.1).

Пример 5. Катализатор был приготовлен no-примерам З и 4, только была увеличена концентрация оксалата молибдена в пропиточном растворе. 20 г пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 20 г оксалата молибдена. Полученный катализатор содержит, мас.%:

(AI-OMMo202(OH)4(H20}2 30,2 (14 мас.% Мо)

А(20зОстальное

Предлагаемый катализатор в реакции метатезиса пропилена превосходит прототип по

активности в 3,5 раза (см.табл.1), по длительности работы в 1,5 раза, по производительности в 2,5 раза (см табл.1), причем более чем в 2 раза уменьшается выход побочного продукта -а-бутена.

Таким образом, изобретение позволяет существенно улучшить активность, стабильность, производительность и селективность катализаторов по сравнению с прототипом. Концентрация активного компонента ниже 4,3 мас.% приводит к малоактивному катализатору, тогда как при концентрации выше 30,2 мас.% свойства предлагаемого катализатора мало отличаются от прототипа.

Активность катализаторов в реакциях метатеэиса пропилена и гексена-1. Катализаторы восстановлены % 500 С, 1 ч

Условия реакции: статическая циркуляционная установка, 100 С, давление пропилена 120 мм рт.ст.

к«

Условия реакции: статическая жидкофаэная установка, 50 С. В пересчете на МоО,.

Таблица2

Производительность катализаторов в реакции метатеэиса пропилена при 100 С за время работы до падения активности на 90%

Формула изобретения Катализатор для метатезиса алифатических олефинов, содержащий соединение молибдена и носитель - окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности, стабильности и селективности катализатора, он в качестве соединения молибдена содержит поверхностный биядерный оксогидрокомплекс молиб- дена (V) с окисью алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: поверхностный биядерный оксогидрокомплекс молибдена (V) с окисью алюминия 4,3-30, окисьалюминия - остальное.

Т а б л и ц а 1