( @ -Оксо) трис[аква( @ -оксо) тартратомолибдат (1У] дитартратодигидрат диаммония как промежуточный продукт в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов и способ его получения Советский патент 1993 года по МПК C07F11/00 B01J31/04 

который как промежуточный продукт может быть использован в синтезе компонента гетерогенного катализатора для мета- тезиса олефинов.

Цель - создание нового полупродукта для указанного назначения. Синтез ведут восстановлением парамолибдата аммония или молибденового ангидрида металлическим цинком в солянокислом растворе с по2Н2С1(Нц06- 2Н20 .

следующим гидролизом водным раствором аммиака и растворением образовавшегося осадка в водном растворе винной кислоты с окислением на воздухе. Полученный на основе полученного вещества катализатор по активности превосходит известный в процессе метатезиса пропилена в 1.7 раза, а гексена-1 в 1,5 раза. 3 табл.

00

о VI о ел со

Изобретение касается молибденоорга- нических веществ, в частности получения (мз-оксо)( //2-оксо)тартратомо- либдата(4)дитартрато-дигидрато-диамм он-ия ф-лы 2

Изобретение относится к новому химическому соединению - (//з-оксо). Ј«2-оксо)тартратомолибдату (/)дитартратоди- гидрату диаммония и способу его получения.

Данное соединение является промежуточным продуктом в синтезе активного компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов.

Целью изобретения является синтез (з-оксо)трис- аква( 2-оксо)тартра- томолибдата (У)дитартратодигидрата диэммония, который используется в процессе приготовления более эффективного гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов по сравнению с известным.

(,«з-оксо)(м 2-оксо)тартратомо- либдат (У)дитартратодигидрат диаммония получают обработкой раствора в соляной кислоте соединения молибдена (IV) из ряда: (МН4)бМо7024-4Н20, МоОз, NaaMoCM - восстановителем - металлическим Zn, гидролизом получившегося соединения Мо водным раствором аммиака, отделением выпавшего осадка и растворением его в горячем водном растворе винной кислоты с последующим окислением на воздухе,

П р и м е р 1. К суспензии 10 г (МН)бМо7024 4Н20 в 44 мл 38%-ной соляной кислоты медленно присыпают 10,52 г порошка металлического цинка. Реакцию ведут до полного растворения цинка и прекращения выделения водорода. Затем по каплям добавляют 30%-ный водный раствор аммиака до рН 12. Полученный осадок отфильтровывают, промывают сначала водным раствором аммиака, затем водой до рН 7 и растворяют при нагревании до 80°С в .100 мл воды, содержащей 17 г винной кислоты Н2С4Н40б. Осадок растворяется с образованием темно-коричневого раствора. Полученный,- раствор оставляют на 24 ч на воздухе, при этом цвет изменяется до красно-коричневого.

Для получения тартрата Mo(lV) раствор упаривают до 50 мл и прибавляют к нему 500 мл ацетона, Выпавший осадок отделяют на фильтре, промывают 500 мл ацетона, сушат в вакууме при комнатной температуре. Отнесение полос ИК-спектра - в табл. 1. Данные элементного анализа приведены в табл. 2.

П р и м е р 2. Способ приготовления аналогичен описанному в примере 1, только в качестве исходного соединения берут МоОз (8,2 г). Выход тартрата Mo(IV) 30%. УФ-ВИД, ИК-, ЯМР-спектры, данные элементного анализа полностью идентичны описанным в примере 1.

П р и м е р 3, Способ приготовления аналогичен описанному в примере 1, только в качестве исходного соединения берут мо- либдат натрия Na2Mo04(11J г). Выход тартрата Mo(IV) - 30%. Данные УФ-ВИД. К-, ЯМР-спектров, элементного анализа полностью идентичны описанным в примере 1.

Данные элементного анализа (расчетные данные в соответствии с формулой

(МН4)2 Моз04(С4Н40б)з(Н20)з , 2Н2С4Н406

2Н20, мас.% приведен в табл. 2.

Снят ИК-спектр полученного соединения. Отнесение полос даны в табл, 1. ЯМР-спектры водного раствора тартрата Mo(IV) на ядрах 95Мо С, 170 сняты на частотах 19,56; 75,47; 40,70 МГц соответственно.

В спектре О обнаружены следующие пики; 718 м.д. (Мо-О-Мо). 475 м.д. Мо-О-Мо)

и широкий пик 257 м.д., представляющий собой суперпозицию кислорода карбоксильной группы свободной винной кислоты и тарт- ратного лиганда, координированного к молибдену.

Вс.пектре 13С обнаружены пики 174 м.д. (), 72 м.д. (Н-С-ОН), В спектре ЯМР 95Мо химический сдвиг 921 м.д. соответствует степени окисления Мо+4.

На основании элементного анализа, идентификации полос поглощения ИК-спектра, данных ЯМР-спектроскопии химическую формулу можно представить в виде

(МН4)2 Моз04(С4ЩОб)э(Н20)з 2Н2С4Н40б

2Н20, что соответствует структурной формуле

30

35

2нгсчнцо6- 2н2о .

Тартрат молибдена (IV) представляет собой темно-коричневое вещество, стабильное на воздухе, Вещество хорошо растворимо в воде при любых значениях рН и нерастворимо в большинстве органических

растворителей (спирт, ацетон, бензол, пен- тан, толуол и др.).

Тартрат Mo(lV) используется в качестве промежуточного продукта в синтезе компонента гетерогенного катализатора в реакции метатезиса олефинов. Для этого готовят водный раствор соединения и обрабатывают носитель-у-А120з, при комнатной температуре в течение нескольких часов. Затем избыток раствора сливают, катализатор

промывают водой и сушат при температуре 100°С. Катализатор испытывают в реакциях метатезиса олефи ов - пропилена и гексе- на-1. Условия испытаний приведены в табл. 3. Перед испытанием катализатор нагревают в атмосфере Н2 при 500°С 1 ч.

Активность катализатора оценивалась по количеству молей пропилена и гексена-1, прореагировавших в течение 1 мин, а расчете на пат Мо.

П р и м е р 4 (согласно известному спо- 5 собу),

20 г у-А120з (удельная поверхность 200 м Vr) 30 мл водного раствора, содержащего 8,5 г тартрата Mo(V) в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем избыток раство- 10 ра сливают, катализатор промывают водой и сушат под ПК лампой при температуре 100°С. Полученный катализатор содержит:

А1-)2 Мо204(С4Н40б)2(Н20)2 16,7 мае.% (5 15 мас.% Мо)

А1аОз. Остальное Условия испытания и активность в мета- езисе пропилена и гексена-1 приведены в табл. 3. 20

Пример 5. 20 г у-АЬОз (удельная поверхность 200 м2/г) обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 7 г тартрата олибдена (IV) в течение 5 ч при комнатной емпературе. Затем избыток раствора ели- 25 вают, сушат под ИК лампой при температуре 100°С. Полученный раствор содержит:

(А1-0-)з МозОз(С4Н40б)з(Н20)з 18,39 мас.% А 20зОстальное Условия испытания приведены в табл. 3. Активность полученного катализатора в метатезисе пропилена равна 27,6х

моль Сз Не хг ат М о мин

моль Се Hi2

в метатезисе гексена-1

- 1,5

г ат Мо мин

Таблица 1 ИК-спектры С5а Моз04(С204)з(Н20), -0.5 Н2С204-аналога и тартрата Mo(IV)

Таким образом, катализатор, полученный через стадию закрепления на поверхности у А120з тартрата молибдена (IV), превосходит известный по активности в метатезисе пропилена в 1,7 раза, в метатезисе гексена-1 в 1,5 раза.

Формула изобретения 1. (//з-оксо)( //2-оксо)тартрато- молибдат (IV) дитартратодигидрат диаммо- ния

2нгсчнчо6- 2Нго .

как промежуточный продукт в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов.

Химический состав

Та б л и ца 3

Активность катализаторов в реакции метатезиса пропилена и гексена-1 (Катализаторы восстановлены в среде Н2 при 500°С).

Условия реакции: статическая циркуляционная установка, температура 100°С, давление пропилена 120, мм рт.ст.

Условия реакции: статическая жидкофазная установка, температура 50°С, атмосферное давление.

Таблица 2