Катализатор для метатезиса олефинов и способ его приготовления Советский патент 1993 года по МПК B01J23/28 B01J37/02 C07C6/00 

Изобретение относится к области получения катализаторов реакции превращения углеводородов, в частности приготовления катализатора метатезиса олефинов, содержащих соединения молибдена на окисном неорганическом носителе.

Целью изобретения является приготовление катализатора на основе и соеди- нёния молибдена, обладающего повышенной активностью в метатезисе олефинов.

Для достижения поставленной цели предлагается катализатор, имеющий следующий химический состав, мас.%:

(А1-0)з МозОз(С4Н40б)з(Н20) 6.7 -33.5%; - остальное.

и способ его приготовления, который включает две стадии:

1.Закрепление на поверхности А120з («2-оксо)(«2-оксо)тартратомолиб- дата(У)дитартратодигидрата диаммония

(МН4)2 Моз04(С4Ну04)з(Н20)з -2Н2С4Н40бХ

х2Н20 (далее везде обозначается как тарт- рат молибдена (IV)).

2.Сушка катализатора.

Тартрат молибдена (IV) получают вос- .становлением суспензии () х4Н20 в соляной кислоте металлическим цинком, гидролизом полученного раствора водным раствором аммиака и растворением получившегося осадка в винной кислоте. Полученный тартрат Mo(IV) имеет следующее строение:

|00

iS

|Ю

со

ю

га$

но он чсн-нс/

I I

С-0 I I

Ч J

н , нго Л%Нг°л « Р нс-с-о °хмох0-с-сн

НС-С-0 ° П/1Ч°Т ГН

||U 14 Л

оно

н,о

о-он

2гнгс д.о6-гн2о

/1Ч°Т ГН

14 Л

н,о

о-он

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для метатезиса олефинов, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение активности катализатора. Его готовят пропиткой носителя водным раствором соединения молибдена-{//2 -оксо)триг.аква(//2- оксо)тартратомолибдата(4+)дитартратоди- гидрата диаммония при соотношении компонентов, обеспечивающем 6,61 - 33,4% мае содержание этого поверхностного комплекса с окисью алюминия на окиси алюминия. В этом случае активность катализатора в метатезисе пропилена составляет 20,3 моль С2Нб/г-ат Мо мин (против 16.2 в известном случае). 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

При контакте его водного раствора с поверхностью АЬОз наблюдается необратимая сорбция этого соединения с образованием поверхностных соединений (А1-0)з Мо3Оз(С4Н40б)з(Н20)з.

Катализатор сушат на воздухе при t° 100°С. Катализатор испытывают в метате- зисе пропилена и гексена-1. Условия испытаний приведены в таблице. Перед испытанием катализатор обрабатывают водородом при 500°С. Активность катализатора превосходит в 1,2 - 1,7 раза активность катализатора по прототипу, испытанного в идентичных условиях.

Таким образом, отличительным признаком предлагаемого катализатора является наличие в его составе поверхностного комплекса («2-оксо)тартратомолибда- Ta(IV) с окисью алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%: (А1-0)з МозОз(С4Н40б)з(Н20)з1 - 6,7 - 33,5;

- остальное.

Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления является использование нового химического соединения - («з-оксо)( /12-оксо)тартратомолиб- дата(/)дитартратодигидрата диаммония (МН4)2 Моз04(С4Н40б)з(Н20)з -2Н2С4Н40бХ

х2Н20, и обработка носителя А120з водным раствором тартрата Mo(IV). Способ принципиально нов в технологии приготовления нанесенных молибденсодержащих катализаторов и приводит к увеличению активности катализаторов в метатезисе олефинов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (согласно прототипу). 20 г (удельная поверхность 200 м /г) обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 8,5 г тартрата Mo(IV) в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ПК лампой при 100°С.

полученный катализатор содержит:

(А1-ЫМоД04(С4Н40б)г(Н20)2 - 16,7 мас.% (5мас,% Мо); - остальное.

Перед испытанием катализатор активируют в На при 500°С. Условия испытания катализатора в реакциях метатезиса пропилена и гексена-1 приведены в таблице.

Примеры 2-4 иллюстрируют предлага- емое техническое решение.

Пример 2. К суспензии 10 г парамо- либдата аммония. (МН4)бМо7024 4НаО в 44 мл 38% соляной кислоты добавляют 10,52 г металлического цинка. Реакцию ведут до полного растворения цинка. Затем по каплям добавляют 30% водный раствор аммиака до рН 12. Полученный раствор отфильтровывают, промывают сначала водным раствором аммиака, затем водой до рН 7 и растворяют при нагревании в 100 мл воды, содержащей 17 г винной кислоты Н2С4Н40б. Полученный раствор оставляют на 24 ч на воздухе, затем упаривают до 50 мл и прибавляют 500 мл ацетона, осадок отделяют на фильтре, промывают ацетоном и сушат в вакууме.

20 г у обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 4,0 г тартрата мо- либдена() в течение 5 ч при комнатной температуре, затем избыток раствора сливают, образец промывают водой и сушат под ПК лампой при 100°С.

Полученный образец содержит: (А1-0)з МозОз(С2Н40бМН20) 6,6 мас.% (2 мас.% Мо);

А120з - остальное.

Активность катализатора в метатезисе пропилена превосходит активность катализатора прототипа в 1,25 раза. В метатезисе гёксена-1 активность выше в 1,3 раза (таблица).

Пример 3. Катализатор был приготовлен аналогично примеру 2, только была увеличена концентрация тартрата молибде- na(IV) в пропиточном растворе.

20 г пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 7 г тартрата молиб- flena(IV), в течение пяти часов при комнатной температуре.

Полученный катализатор содержит, мас.%:

(А -ОЬМозОз(О5НЮб)з(Н20)з-16,72 (5 мае. % Мо); - остальное.

В реакции метатезиса пропилена активность катализатора в 1,7 раза выше, чем для прототипа, в метатезисе гексена-1 - в 1,5 раза (таблица).

Пример 4, Катализатор готовят аналогично примерам 2 и 3, только увеличивают концентрацию тартрата молибдена(/) в пропиточном растворе и пропитку проводят при нагревании.

20 г пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 12 г тартрата мо- либдена(У), в течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80°С.

Полученный катализатор содержит. мас.%: (АЮММозОз(С(1Н40б)з(Н20)з - 33,4 (10 мае. % Мо);

- остальное. .

В реакции метатезиса пропилена активность катализатора в 1,74 раза выше, чем для прототипа, в метатезисе гексена-1 - в 1.6 раза (таблица).

При концентрации активного компо- нента ниже 6,6 мас.% активность предлагаемого катализатора не превышает активность прототипа. Концентрация активного компонента выше 33,50 мас.% заявляемым способом достигнута быть не может

Активность катализаторов в реакции метатезиса пропилена и гексена-1. Катализаторы восстановлены в Н2, 500°С 1 ч.

вследствие ограниченной сорбционной емкости носителя.

Формула изобретения

с окисью алюминия -6,61-33,40: окись алюминия-остальное.

поверхностный комплекс ( со)тартратомолибдат(/)

с окисью алюминия - 6,61 - 33,40;

окись алюминия-остальное,