Катализатор для метатезиса олефинов Советский патент 1991 года по МПК B01J23/882 B01J37/00 

Изобретение относится к производству катализаторов превращения углеводородов, в частности для приготовления катализаторов для метатезиса олефинов.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора за счет содержания в качестве соединения кобальта нитрата или хлорида кобальта, а в качестве соединения молибдена - биядерного оксогидроксокомплек- са молибдена (V) с поверхностью оксида алюминия при определенном соотношении компонентов.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1 (прототип). 20,0 г (удельная поверхность 200 м2/г) пропитывают в течение 2 ч 15 мл водного раствора, содержащего 4 г парамолибдата аммония (ПМА) (ЫН4) -4Н20. Катализатор сушат под ИК-лампой при 100°С, прокаливают Зм при 500°С на воздухе, затем пропитывают 15 мл водного раствора, содержащего

1,1 г Со(МОз) 6Н20 в течение 2 ч. Катали- затор сушат под ИК-лампой при 100°С, прокаливают на воздухе при 500°С 3 ч

Полученный катализатор содержит, мас.%:

МоОз15.0

СоО3,1

А 20зОстальное

Активность катализатора изучают в реакциях метатезиса пропилена и гексана-1. Условия испытания катализаторов приведены в табл,1.

Пример 2. 20 г А120з обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 1 г оксалата молибдена (3,55 г Мо), в течение 5 ч при комнатной температуре.

Оксалат молибдена получают следующим образом. 10 г парамолибдата аммония (ПМа, (NH4)e Ф4Н20) растворяют в 50 мл 0,1 н.раствора H2S04 и добавляют 10 мл50%-ного раствора гидразин-гидрата Nat-U HaO. Образовавшийся коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой

Ё

О 00

ел хл о

v|

до нейтральной реакции и затем растворяют в 50 мл раствора, содержащего 7,2 г щавелевой кислоты (N20264-2Н20). Выход 95% (от теоретического). Дигидразинат ( -оксо)-оксооксалатомолибден (V) - оксалат молибдена (V) имеет следующее строение:

0 S H.o

1/ г Мо Мо

/| Vх

U п

6

-ow;

При обработке АЬОз водным раствором этого саединения происходит его необратимая сорбция за счет протекания следующей реакции:

2() + Мо204(С204)2 2 H20f(N2H5)2+ -

-(AI-0)2 M0202(C204)2 + 2N2H4 + 4Н20.

За сорбцией следят по изменению интенсивности окраски раствора и по изменению концентрации молибдена в растворе, которую определяют спектрофотометрически на нулевом светофильтре ФЭК-60. За время сорбции носитель сорбирует из раствора более 90% всего молибдена. Затем избыток раствора сливают, образец промывают водой и обрабатывают 30 мл 3%-ного водного раствора аммиака в течение 2 ч при комнатной температуре.

При обработке раствором аммиака ок- салатные лиганды удаляются из поверхностного комплекса за счет протекания следующей реакции:

(AI-0)2 Mo202(C2p4)2 + 4NH40H - -(AI-OMMo202(OH)4(H20)22(NH4)2C2O4.

После этого маточный раствор, содержащий оксалат аммония, сливают, катализатор промывают водой до нейтральной реакции на аммиак. Затем катализатор обрабатывают раствором, содержащим 0,25 г в 30 мл воды, в течение 3 ч, За сорбцией следят по изменению концентрации кобальта в растворе, Избыток раствора сли- сают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой при 100°С. Полученный катализатор содержит, мас.%:

(AI-0)2 M0202(OH)4(H20)}2 3,1 CoCI20,5

А120зОстальное

Активность катализатора в метатезисе пропилена в 3 раза превосходит активность катализатора-прототипа (см.табл.1). Длительность работы возрастает не менее чем

в 4 раза, а производительность в 11 раз по сравнению с прототипом (см.табл.2).

Пример 3. Катализатор был приготовлен по примеру 2, только были увеличены концентрации оксалата молибдена и хлорида кобальта в пропиточных растворах.

20 г пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 3,3 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на 0 водяной бане до 80°С. Степень извлечения молибдена более 90%, После отмывки и обработки аммиаком (см.пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 0,5 г CoCI2, в течение 3 ч. Из- 5 быток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой при 100°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%:

0(AI-0)2 Mo202(OH)4(H20)2 11,4

СоС121,0

А 20зОстальное

В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прото- 5 тип: по активности в 4,5 раза (см.табл.1), по стабильности в 4,5 раза, по производитель- ности в 15 раз (см.табл.2). В реакции мета- тезиса гексена-1 активность предлагаемого катализатора выше активности прототипа в 0 3,75 раза (см.табл.1).

Пример 4. Катализатор был приготовлен по примеру 3, только вместо хлорида кобальта был взят нитрат кобальта.

20 г пропитывают 30 мл водного 5 раствора, содержащего 3,3 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80°С. После отмывки и обработки аммиаком (см,пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, 0 содержащего 1,15 г Со(МОзЬ 6Н20, в течение 3 ч. Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой при 100°С.

Полученный катализатор содержит, 5 мас.%:

(AI-OMM0202(OHMH20)2 11,4 Со(МОз)21,8

А 20зОстальное

В реакции метатезиса пропилена пред- 0 лагаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 3,5 раза (см,табл.1), по стабильности в б раз, по производительности в 31 раз (см,табл.2). В реакции метатезиса гексена-1 активность предла- 5 гаемого катализатора выше в 2,8 раза (см,табл.1).

Пример 5. Катализатор был приготовлен по примеру 4, только были увеличены концентрации оксалата молибдена и нитрата кобальта в пропиточных растворах.

20 г пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 6,5 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80°С. После отмывки и обработки аммиаком (см. пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,9 г Со(МОз)2 6Н20 в течение 3 ч. Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ПК-лампой при 100°С. Полученный катализатор содержит, мас.%:

(AI-0)2 M0202 (ОН)4ХН20)2 19,6

Co(N03)a2,85

АЬОзОстальное

В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 3,5 раза (см.табл.1), по стабильности в 6 раз, по производительности в 19 раз (см.табл.2).

Пример 6. Катализатор был приготовлен по примерам 2-3, только были увеличены концентрации оксалата молибдена и хлорида кобальта в пропиточных растворах.

20 г пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 6,5 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водной бане до 80°С. После отмывки и обработки аммиаком (см. пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, срдержащего 1,1 г CoCIa в течение 3 ч. Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой при 100°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%:

(AI-0)2 M0202(OH)4KH20)2 19,6

,2

AI2U3Остальное

В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 5 раз (см.табл.1), по стаблиьности в 8 раз, по производительности в 46 раз (см.табл.2). В реакции метатезиса гексена-1 активность предлагаемого катализатора выше в 2,5 раза (см.табл.1).

Пример 7. Катализатор был приготовлен по примеру 6, только была увеличена

концентрация CoCl2 в пропиточном раство ре.

20 г пропитывают 30 мл раствора, содержащего 5,5 г оксалата молибдена в

течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80°С, После отмывки и обработки аммиаком (см. пример 2) катализатор пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,4 г CoCl2 в течение 3 ч. Избыток раствора сливают, катализатор пропитывают водой и сушат под ИК-лампой при 100°С.

Полученный катализатор содержит. мас.%:

(AI-Ol M0202(OH)4XH202)2 172

СоС122,6

А120зОстальное

В реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип:

по активности в 4,7 раза (см.табл.1), по стабильности в 6,5 раз, по производительности в 21 раз.

Таким образом, изобретение позволяет существенно увеличить активность, стабильность и производительность катализаторов по сравнению с прототипом. Концентрация активного компонента (А -0 2 Мо202(ОгЗДН20)2 ниже 3,1 мас.% приводит к малоактивному катализатору.

тогда как при концентрации выше 20 мас.% свойства предлагаемого катализатора мало отличаются от прототипа.

Формула изобретения

Катализатор для метатезиса олефинов, содержащий соединения кобальта, и молибдена на носителе - оксиде алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он в качестве соединения кобальта содержит нитрат или хлорид кобальта, в качестве соединения молибдена - биядер- ный оксогидроксокомплекс молибдена (V)

с поверхностью оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: нитрат или хлорид кобальта 1,8-2,9, соединение молибдена 3,1-19,6, носитель остальное.

Таблица 1

Активность катализаторов Cn-Mo/AljOj в реакциях метатеэиса

пропилена и гексена-1.

Катализаторы восстановлены л Н при 500 С, 1 ч

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для метатезиса олефинов. С целью повышения активности и стабильности катализатора он имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: нитрат или хлорид кобальта 1,8-2,9, биядерный оксогидроксокомплекс молибдена (5+) с поверхностью оксида алюминия 3,1-19,6, носитель (оксид алюминия) - остальное. В реакции метатезиса пропилена новый катализатор превосходит известный: по активности в 4,7 раза, по стабильности в 6,5 раз, по производительности в 21 раз 2 табл.

Прототип

Условия реакции; статическая циркуляционная установка,

давление пропилена 120 мм рт.ст. Условия реакции: статическая жидкофаэная установка, , Ч1 В пересчете на MoOj ,

100

Таблица2

Производительность Co-Mo/AlvOi катализаторов в реакции метатезиса пропилена при за время работы до падения активности на 90%

Прототип

15

3,4 - 0,6 1,0 Предлагаемый катализатор

100t,

Прототип

- 0,6 1,0 гаемый катализатор

13