Катализатор для метатезиса олефинов и способ его приготовления Советский патент 1992 года по МПК B01J23/28 C07C6/00 B01J37/02 

to

С

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для метатезиса олефинов, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - получение катализатора с лучшей активностью. Для этого носитель - окись алюминия, пропитывают водным раствором бис-{аква(ы2 -ОКСО)- оксотартратомолибдата(5+)}аммония при соотношении компонентов, обеспечивающем содержание в катализаторе поверхностного комплекса (м-ОКСО)-оксотартратомолибдата(5+)3 с окисью алюминия 5,0-16,7 мас.% на носителе - окиси алюминия. Этот катализатор в реакции метатезиса пропилена при 100°С показывает активность 4-16,2, против 1 моль СзНе/г-ат молибдена в 1 мин. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения катализаторов реакций превращения углеводородов, в частности, для приготовления катализаторов метатезиса олефинов, содержащих соединение молибдена на окисном неорганическом носителе.

Целью изобретения является повышение активности катализатора за счет содержания в качестве поверхностного комплекса молибдена ( де -ОКСО) оксотартратомолибдата(/)}с окисью алюминия при определенном соотношении компонентов, а также за счет использования для пропитки носителя в качестве соединения молибдена (pi -ОКСО)оксотартра- томолибдата(/)1 - диаммония.

Пример 1 {известный). 20 г у А1гОз (уд. поверхность 200 м /г) обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,5 г ди- гидразинатбис аква( -ОКСО) оксооксалат молибдена (V)J (0,4 г Мо) в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем избыток

раствора сливают, образец промывают водой и обрабатывают 30 мл трехпроцентного водного раствора аммиака в течение 2 ч при комнатной температуре. После этого маточный раствор, содержащий оксалат аммония, сливают, катализатор промывают водой до нейтральной реакции на аммиак, затем сушат под ИК-лампой при температуре 100°С.

Полученный катализатор содержит, мас.%:

( А1-ОММ0202(ОНХН20),3(2,9 мас.% Мо) AlaOaОстальное

Перед испытанием катализатор восстанавливают Н2 при 5Qp°C 1 ч,- затем вакууми- руют при 500°С.

Условия испытания и активность катализатора в реакции метатезиса пропилена и гексена - 1 приведены в таблице.

Пример 2. 1.14 г парамолибдата аммония (МН4)бМо 024 4Н20 растворяют при нагревании до 80°С в 10 мл НаО. Затем к раствору в течение 30 мин небольшими

2

00 00 (Я

со

порциями приливают 1,1 мл 50%-ного водного раствора гидразин-гидрата. Реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при нагревании до 80°С. Получившийся коричневый осадок отфильтровывают, промыва- ют горячей водой до рН 7 и растворяют в 30 мл горячей воды (80°С), содержащей 9,7 г винной кислоты Н2С4Н40б, осадок растворяется количественно с образованием коричневого раствора. Полученный бис ак- ва(«2-ОКСО)оксотартратомолибдатэ(У ди- аммония, (NH-ife Мо202 (СлН/ЮбЬ (НаО). (в дальнейшем - тартратомолибдена (V)) имеет следующее строение:

20 г обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 2,0 г тартрата молибдена (V) в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем избыток раствора сливают, образец промывают водой и сушат под ИК-лампой при температуре 100°С.

Полученный катализатор содержит. мас.%:

(А1-ЙМо204С4Н40б)2(Н20),0(1,5мас.% Мо) А1ЮзОстальное

Активность катализатора в метатезисе пропилена в 4 раза превосходит активность катализатора прототипа. В метатезисе гек- сена - 1 активность выше в 2 раза.

Пример 3. Катализатор был приготовлен аналогично примеру 2, только была увеличена концентрация тартрата молибдена (V) в пропиточном растворе, 20 г у -А120з пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 3,5 г тартрата молибдена (V) в течение 5 ч при комнатной температуре.

Полученный катализатор содержит. мас.%:

(А1-ММо204(С4Н40б)г(Н2О),4(3,4 мас.% Мо) А120зОстальное

Полученный катализатор превосходит прототип по активности в метатезисе пропилена в 6 раз, гексена - 1 в 2,3 раза.

Пример 4. Катализатор был приготовлен аналогично примеру 3, только была увеличена концентрация тартрата молибдена (V) в пропиточном растворе.

20 гу-А120з пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 1,5 г тартрата мо0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

либдена (V) в течение 5 ч при комнатной температуре.

Полученный катализатор содержит. мас.%:

(А1-ММо204(С4Н/|Об)2(Н20),7(5 мас.% Мо) АЬОзОстальное

В реакции метатезиса пропилена активность выше, чем у прототипа в 16 раз, в метатезисе гексена - 1 в 3,3 раза.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет существенно повысить активность катализатора по сравнению с прототипом.

При концентрации активного компонента ниже 5,0 мас.% активность предлагаемого катализатора не превышает активности прототипа. Концентрация активного компонента выше 16,7 мас.% заявляемым способом нб может быть достигнута, вследствие ограниченной сорб- ционной емкости носителя.

Формула изобретения

Поверхностный комплекс

бис аква(/г2-ОКСО)-оксотартратомолибдата(0

с окисью алюминия 5,0-16,7

НосительОстальное

Поверхностный комплекс (,и2 ОКСО) оксотар- тратомолибдата(У) с окисью алюминия5,0-16,7 НосительОстальное

Условия реакции: статическая циркуляционная установка, температура , давление 120 мм рт.ст., навеска катализатора 0,1 г

Условия реакции: статическая жидкофазная установка, температура 50еС, навеска катализатора 0,1 г. Объем гексена 1-5 мл

В пересчете на (А1-0)г мо404(ОН)4(НгО)г.