Катализатор для метатезиса олефинов и способ его приготовления Советский патент 1992 года по МПК C07C6/00 B01J37/02 B01J23/34 B01J23/36 

1

(21)4905389/04

(22)25.01.91

(46) 15.10.92. Бюл. №38

(71)Институт катализа СО АН СССР

(72)О В.Климов и А.Н.Старцев

(56)Авторское свидетельство СССР № 517577, кл. С 07 С 6/10, 1976.

Авторское свидетельство СССР №1165676, кл. В 01J 37/36, 1981. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

(57)Изобретение относится к получению катализаторов превращения углеводородов следующего химического состава, мас.%:

оксид рения 0,60-14,0, диоксид марганца 0,33-7,93, тетраэтилсвинец 0,40-4,80, носитель - оксид алюминия - остальное. Способ приготовления катализатора: носитель-оксид алюминия пропитывают водным раствором соединения марганца, выбранного из группы, включающей хлорид марганца, сульфат марганца, нитрит марганца, затем сушат и прокаливают на воздухе при 500- 580°С. Полученный носитель пропитывают водным раствором перрената аммония и прокаливают в токе воздуха, а затем в токе азота при 500-580°С и обрабатывают раствором тетраэтилсвинца в пентане. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения катализаторов превращения углеводородов, в частности приготовления катализаторов, содержащих соединения рения, марганца и свинца на окисном неорганическом носителе. Известны катализаторы метатезиса олефинов, содержащие на поверхности А1аОз соединения рения, например ReaO, промотированные метал- лорганическими соединениями олова или свинца 1,2. Катализаторы готовят пропиткой носителя раствором перрената аммония NH4Re04 с последующей сушкой и прокалкой в токе воздуха и азота. Полученные описанным способом катализаторы имеют недостаточно высокую производительность в метатезисе олефинов. За меру производительности принимают число молей прореагировавшего олефина, отнесенное на моль ReaO в составе катализатора за время падения активности на 90%.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор и способ его приготовления, включающий следующие стадии:

пропитка А120з раствором перрената аммония NH4Re04;

сушка катализатора при 120°С;

нагревание катализатора в токе воздуха при 580°С;

нагревание в токе азота при той же температуре;

обработка катализатора раствором Pb(C2Hs)4 в пентане.

Полученный описанным способом катализатор содержит, мас.%:

Re20 10;

Pb(C2H5)4 - 0,2-3,3;

АЬОз - остальное.

Основным недостатком полученного катализатора является низкая производительность в процессе метатезиса олефинов.

со

с

VJ о

со

ел XI

Целью изобретения является приготовление катализатора, обладающего повышенной производительностью в метатезисе олефинов.

Для достижения поставленной цели предлагается катализатор, имеющий следующий химический состав, мас.%:

Re20y-0,6-14,

МпЬ2 - 0,33-7,.

РЬ(С2Н5)4 - 0,4-4,8;

АЬ Оз - dfcfaiibHoe и способ е 6 р игот 6в л ения, включающий следующие стадии:

пропитка водным раствором соединения марганца из ряда MnCI2, MnSCh, Мп(МОз)2 6Н20;

сушка катализатора;

прокалка катализатора на воздухе при 500-580°С;

пропитка катализатора водным раствором NH4Re04;

сушка катализатора;

нагревание катализатора в токе воздуха при 500-580°С;

нагревание в токе азота при той же температуре;

обработка катализатора раствором Pb(C2Hs)4 в пентане.

у -AI2U3 пропитывают водным раствором соединения марганца из ряда: MnCte, MnS04, Мп(МОз), - в течение 4-х часов. Концентрация соединения Мп соответствует содержанию Мп02 в готовом катализаторе в количестве 0,33-7,93 мас.%. Пропитанный носитель сушат под ИК-лам- пой, прокаливают 2 часа на воздухе при 500-580°С. Прокаленный продукт в течение 4-х часов пропитывают водным раствором NhMReCM с концентрацией NhUReCU, соответствующей содержанию Re20 в готовом катализаторе 0,6-14,0 мас.%. Пропитанный носитель нагревают при 550°С в токе воздуха 1 час, затем в токе азота 1 час. Полученный продукт обрабатывают раствором Pb(C2Hs)4 в пентане при комнатной температуре. Концентрация Pb(C2Hs)4 в растворе соответствует содержанию Pb(C2Hs)4 в готовом катализаторе в количестве 0,4-4,8 мас.%. Полученный катализатор содержит Re20, Pb(C2Hs)4H Mn02, образующийся при прокаливании на воздухе исходной соли марганца на носителе, в указанных выше количествах.

Катализатор испытывают в реакции ме- татезиса олефинов - гексена-1 и децена-1, которую проводят в термостатированном реакторе, снабженном обратным холодильником, термометром и мешалкой. Температура реакции 60°С, навеска катализатора 0,1 г. Анализ продуктов реакции газохроматографический, по выделившемуся децену-5 или октадецену-9.

Предлагаемый катализатор превосхо- дит прототип по производительности в 1,3- 4 раза.

Таким образом, отличительными признаками предлагаемого катализатора являются следующие. Катализатор дополнительно содержит MnU2 при следующем содержании компонентов, мас.%:

0,6-14,0;

Мп02 - 0,33-7,93;

Pb(C2Hs)4 - 0,4-4,8; А120з остальное.

Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления является то, что перед пропиткой водным раствором NhUReO носитель пропитывают вод- ным раствором соединения из ряда: МпС12, MnS04, Мп(МОз), - затем сушат, и прокалиг-ают при 500-580°С, причем процесс приготовления проводят при соотношении реагентов, соответствующем следующему содержанию компонентов в готовом катализаторе, мас.%

R6207-0,6-14,0;

Мп02 - 0,33-7,93;

Pb(C2Hs)4 - 0,4-4,8; А1гОз- остальное.

П р и м е р 1 (согласно прототипу).

20 г прокаливают в токе воздуха при 580°С 2 часа, затем пропитывают при 50°С водным раствором, содержащим 2,5 г NH4Re04 в течение 4-х часов, затем катализатор сушат при 120°С и продувают воздухом при 580°С 1 ч, затем азотом при той же температуре 1 ч. Катализатор обрабатывают при комнатной температуре раствором Pb(C2Hg)4 в пентане с концентрацией, соответствующей содержанию РЬ(С2Нб)4 в готовом катализаторе в количестве 1,6 мас.%. Полученный катализатор содержит, мас.%:

10; Pb(C2Hs)4-1,6;

- остальное.

Производительность в метатезисе гексена-1 и децена-1 приведена в таблице.

П р и м е р 2.

20 г пропитывают 20 мл водного раствора, содержащего 0,1 г MnCte, в течение 4 ч, сушат под ПК-лампой, прокаливают2 часа при 550°С, затем пропитывают20 мл водного раствора, содержащего 0,145 г NH4Re04, в течение 4 ч. Навеску катализатора 0,1 г продувают воздухом при 550°С 1 ч, затем азотом при той же температуре 1 час. Катализатор обрабатывают при комнатной температуре 0,5 мл пентанового

раствора, содержащего 0,0017 г Pb(C2Hs)4. Полученный катализатор содержит, мас.%:

R620 - 0,6;

Мп02 - 0,33;

РЬ(С2Н5)4- 1.6;

AteOs - остальное.

Производительность катализатора в ме- татезисе гексена-1 превосходит производительность прототипа в 1,3 раза (таблица 1).

П р и м е р 3. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только увеличивают концентрации MnCl2 и NH4Re04 в пропиточных растворах. Указанные растворы содержат соответственно 0,6 г MnCl2 и 0,35 г NH4Re04. Полученный катализатор содержит, мас.%:

Re20 - 1,3;

Мп02-1,98;

РЬ(С2Н5)4-1,6;

AteOs- остальное.

Производительность катализатора в ме- татезисе гексена-1 превосходит прототип в 4 раза, в метатезисе децена-1 - в 3 раза (см.таблицу).

П р и м е р 4. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только в качестве исходного соединения Мп используют MnS04. 20 г у -А120з пропитывают 20 мл водного раствора, содержащего 0,72 г MnS04. Полученный катализатор содержит, мас.%:

Re207- 1,3;

Мп02- 1,98;

РЬ(С2Н5)4-1.6;

АЬОз- остальное.

Производительность в метатезисе гексена-1 превосходит прототип в 3,3 раза (см. таблицу).

П р и м е р 5. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только в качестве соединения Мп используют Мп(МОз) и пропиточный раствор содержит 1,37 г Мп(МОз). Температура прокалки и продувки в токе воздуха и азота составляет 580°С. Полученный катализатор содержит, мас.%:

Re20 - 1,3;

Мп02-1,98;

РЬ(С2Н5)4-1,6,

- остальное.

Производительность катализатора в метатезисе гексена-1 превосходит прототип в 3,6 раза (см. таблицу).

П р и м е р 6. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только уменьшают содержание Pb(C2Hs)4 в пентановом растворе до 0,000425 г. Полученный катализатор содержит, мас.%:

1,3;

Mnd2-1,98;

Pb(C2Hs)4-0,4;

AteOs - остальное.

Полученный катализатор превосходит прототип по производительности в метате- зисе гексена-1 в 1,3 раза (см. таблицу).

Пример. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только увеличивают содержание Pb(C2Hs)4 в пентановом растворе до 0,0051 г. Полученный катализатор содер- 0 жит, мас.%:

R6207- 1,3;

Мп02-1,98;

РЬ(С2Н5)4 - 4,8;

AteOs - остальное.

5 Полученный катализатор превосходит прототип по производительности в метатезисе гексена-1 в 1,3 раза (см. таблицу).

Примере. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только количество 0 NH4Re04 в пропиточном водном растворе увеличивают до 1,55 г. Полученный катализатор содержит, мас.%:

Re20 - 6,5;

Мп02-1,98; 5 РЬ(С2Н5)4-1,6;

А120з остальное.

Производительность полученного катализатора в метатезисе гексена-1 превосходит прототип в 2 раза (см. таблицу). 0 П р и м е р 9. Катализатор готовят аналогично примеру 3, только количество NH4Re04 в пропиточном водном растворе увеличивают до 3,34 г. Полученный катализатор содержит, мас.%: 5 ,0;

Мп02-1,98;

РЬ(С2Н5)4-1,6;

А120з остальное,

Производительность в метатезисе деце- 0 на-1 превосходит прототип в 1,3 раза (см. таблицу).

Пример 0. Катализатор готовят аналогично примеру 9, только пропиточный водный раствор содержит 1,4 г MnCl2. Пол- 5 ученный катализатор содержит, мас.%:

14,0;

Мп02-4,62;

РЬ(С2Н5)4-1,6;

А120з - остальное.

0 Катализатор превосходит прототип по производительности в метатезисе гексена-1 в 1,3 раза.

П р и м е р 11. Катализатор готовят аналогично примеру 9, только количество 5 MnCte в пропиточном водном растворе увеличивают до 2,4 г. Полученный катализатор содержит, мас.%:

Re20y- 14,0;

Мп02-7,93;

РЬ(С2Н5)4-1,6;

А120з - остальное.

Полученный катализатор превосходит прототип по производительности в метате- зисе гексана-1 в 1,3 раза.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет повысить произво- дительность катализатора метатезиса олефинов по сравнению с известным решением.

При содержании компонентов выше и ниже заявляемых пределов концентраций производительность катализатора не превышает производительности прототипа.

При значениях температуры прокаливания носителя (перед пропиткой водным раствором NH4Re04) выше и ниже заявляемых пределов также не наблюдается увеличения производительности катализатора по сравнению с прототипом.

Формула изобретения 1. Катализатор для метатезиса олефинов, содержащий оксид рения и тетраэтил- свинец на носителе - оксиде алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности катализатора, он дополнительно содержит диоксид марганца при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Метатезис гексена-1 на Re-Mn/AteOs катализаторах.

оксид рения - диоксид марганца - тетраэтилсвинец - носитель

получения катализатора с повышенной производительностью, носитель предварительно пропитывают водным раствором соединения марганца, выбранного из группы, включающей: хлорид марганца, сульфат

марганца, нитрат марганца, сушат, прокаливают на воздухе при 500-580°С и процесс проводят при соотношении реагентов, обеспечивающих следующее содержание компонентов в катализаторе, мас.%:

оксид рения -0,6-14;

диоксид марганца - 0,33-7,93; тетраэтилсвинец -0,4-4,8;

носитель -Остальное.