Бис[аква( @ -оксо)оксотартратомолибдат (У)]диаммония как промежуточный продукт в синтезе компонентов гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов Советский патент 1992 года по МПК C07F11/00 B01J31/04 

Изобретение относится к новому химическому соединению - (/М2-оксо)ок- сотартратомолибдату (/)диаммония, которое является промежуточным продуктом в синтезе активного компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов.

Цель изобретения - изыскание новых катализаторов,более эффективных по сравнению с известными катализаторами мета- тезиса олефинов.

Пример 1. Юг парамолибдата аммония (МН4)бМо7024 4H2U растворяют при нагревании до 80°С в 50 мл НаО. Затем к раствору в течение 30 мин небольшими порциями приливают 10 мл 50%-ного водного раствора гидразингидрата. Реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при нагревании до 80°С, Получившийся коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой до рН 7 и растворяют в 50 мл горячей воды (80°С), содержащей 8,5 г винной кислоты Н2С4Н40б, осадок растворяется количественно с образованием коричневого раствора. Экстинкции гюлос поглощения в УФ и ВИД области приведены в табл. 1.

Для получения тартрата молибдена (V) к 50 мл раствора добавляют 500 мл этилового спирта, Выпавший осадок отделяют на фильтре, промывают500 мл этилового спирта, сушат в вакууме при комнатной температуре. Данные элементного анализа приведены в табл. 3. В ЯМР-спектрах обнаружены следующие пики, м.д.: 170-906 (Мо

fe

si

ю

го

hO

ю

.А

О), 560 () 260 (Мо-О-С), 378 (), ™ С

п 13

Ч/

vmA

14

182 () 74 (-С-ОН); ™N 353.6 (NH4), 9ЬМо

SOOfMo Mo54).

Сигнал ЭПР отсутствует.

Пример 2, Способ приготовления аналогичен описанному в примере 1, только в качестве исходного соединения берут МоОз (8,2 г), растворенный в 0,1 н,НС1. Выход гартрата молибдена (V) 100%.

УФ-, ВИД-, ИК-, ЯМР-спектры, данные элементного анализа полностью идентичны описанным в примере 1.

Пример 3, Способ приготовления аналогичен описанному в примере 1, только в качестве исходного соединения берут мо- либдаг натрия Na2Mo04 (13,8 г), растворенный в воде, Выход тартрата молибдена (V) 100%. Содержание натрия в продукте менее 0,С8 мас.%.

Данные УФ-, ВИД-, ИК-, ЯМР-спектров, элементного анализа полностью идентичны описанным в примере 1.

( / 2-оксо)оксотартратомолиб- дат {У)дмаммонмя представляет собой серо- коричневое вещество, стабильное на воздухе при температуре до 150°С. Вещество хорошо растворимо в водных растворах в интервале рН от 2 до 14 и нерастворимо во многих органических растворителях (спирт, ацетон бензол, пентан, толуол и др.).

При нагревании выше 150°С разлагается без плзБпения, (/г2-оксо)оксотар- -рзтомолибдат (У)диаммония используют в качестве компонента гетерогенного катализатора в реакции метатезиса олефинов. Для этого готовят водньгй раствор соединения и обрабатывают носитель - при комнатной температуре в течение нескольких часов. Затем избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат при 100°С. Катализатор испытывают з реакциях метатезиса олефинов-пропилена и гексена- 1. Условия испытаний приведены в табл. 4,

Пример 4 (по известному способу). 20 г (удельная поверхность200 м2/г) обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 3,3 г оксалата молибдена (V), а течение 5 ч при комнатной температуре, Затем избыток раствора сливают, образец промывают эодой и обрабатывают 30 мл 3%-ного водного раствора аммиака а течение 2 ч при комнатной температуре. После этого маточный раствор, содержащий окса- лат аммоний, сливают, катализатор промывают водой до нейтральной реакции на аммиак, затем сушат под ИК-лампой при 100°С.

Полученный катализатор содержит: (А1-0}г Мо202(ОН)4(Н20),8 мас.% (5,5 мас.% Мо); - остальное.

Перед испытанием катализатор восстанавливают 1 ч в атмосфере водорода при 500°С Данные по активности катализатора / условия проведения реакции приведены в габи. 4.

Пример 5. 20 г у-А(20з (удельная поверхность 20 м2/г) обрабатывают 30 мл аодного раствора, содержащего 8,5 г тарт- рата молибдена (V) в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК-лампой при 100°С.

Полученный катализатор содержит: (А1-ММо204(С4Н40бМН20)2 16,7 мас.% (5 мас.% Мо); АДОз остальное.

Условия испытания приведены в табл. 4. Активность полученного катализатора в метатезисе пропилена равна 16,1 мольСзНе, , п

г-атМо-мин в метатезисе гексена 1-1,0

МОЛьСбН12

г-атМо-мин

Таким образом, катализатор, полученный через стадию закрепления на поверхности у-А120з тартрма. молибдена (V), превосходит известный по активности в метатезисе пропилена в 16 раз, в метатезисе гексена-1 - е 3,3 раза.

Формула изобретения

( да-оксоЭоксотартратомолиб- дат (/)диаммония

Оо

но-нс-с-оч оч хо-с-сн-он

| X I

но-нс-с-о о о-с-сн-он о нго «

2(NH02

как промежуточный продукт в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов.

Таблица 1

Изобретение относится к элементоор- ганическим соединениям, в частности к к ва («2-оксо)оксотартратомолибдату (б диаммония, который используется в синтезе активного компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов. Цель - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут обработкой соединения молибдена (б4) из ряда: (NN4)6 Мо 024-4Н20, МоОз, NaaMoO/j водным раствором гидразингидрата с последующим растворением образовавшегося осадка в водном растворе винной кислоты.4 табл.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4