Способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров Советский патент 1982 года по МПК C08G77/10 

Изобретение относится к химицеско (технологии, точнее к синтезу алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров, которые могут быть использованы при получении защитных покрытий, связующих в заливочных компаундах, пластмассах. Известен способ получения алкиларилсилоксановых полицикпических оли гомеров гидролитической соконденсаци ей в среде органических растворителе смеси ди- и трифункциональных алкили арилхлорсиланов с последующей термоконденсацией полученного продукта 11. OYвepждeниe этих олигомеров происходит за счет конденсации по остаточным гидроксильным группам у атома кремния с выделением воды, что приво дит к образованию пор и пузырей, ухудшающих физико-гмеханические, элек рофизические и оптические свойства продуктов. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигоме|эов перегруппировкой продукта гидролитической сокс1НДенсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов с общей функциональностью 2,5-2,8 в S-tO -HOM растворе ароматического органического растворителя, не смешивающегося с водой, при температуре кипения в присутствии анионного инициатора - КОН . Недостатком известного способа является то,что полученные олигомеры не могут отверждаться при нагревании без добавления катализаторов. Цель изобретения - получение олигомеров, способных термически отверждаться в отсутствие катализато-. ра. Поставленная цф1ь достигается тем, что согласно способу получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров перегруппировкой про дукта гидролитической соконденсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов с общей фун циональностью 2,,8 в S 0i-Hoi растворе ароматического органического растворителя, не смешивающегос с водой при температуре кипения, 8 качестве анионного инициатора используют водно-щелочной раствор алю мината натрия в количестве 0,20,31 (в пересчете на гидроокись нат рия) к массе продукта гидролитической соконденсации, Гидролитическую соконденсацию проводят в cpefle ароматического рас ворителя избытком воды. После промывки водой раствор продукта гидролитической соконденсации, содержаще го до 5% гидроксильных групп, подве гают перегруппировке в присутствии водно-щелочного раствора алюминита натрия при температуре кипения раст ра. П р и м е р 1. Раствор 78,0 г фе нилтрихлорсилана и 25,0 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 2:l) в 120 мл толуола постепенно приливают при перемешивании к 200 м воды при температуре не выше 40 С. 25%-ный толуольный раствор пр одукто гидролитической соконденсации, соде жащих 5,2S ОН-групп(промытый водой до нейтральной реакции по униве сальному индикатору, затем профильт рованный через бумажные фильтры до прозрачности помещают в круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина Старка с обратным холодильником, и смешивают при быстро работающей мешалке с 0,36 мл водно-щелочного раствора алюминита натрия, содержащего 0,12 г гидроокиси натрия (0,2 вес. по отношению к продуктам гидролитической соконденсации). Вод но-щелочной раствор алюмината натрия готовят кипячением в течение 0,5 ч смеси 1 вес.ч. гидроокиси натрия, 1 вес.ч. гидроокиси алюминия и 2,5 вес.ч. воды до исчезновения осадка гидроокиси алюминия. Постепенно нагревают раствор до кипения. При кипячении наблюдают выде ление воды в насадке Дина-Старка. Через 1,5ч, по окончании выделения воды, нагрев прекращают и раствор охлаждают до комнатной температуры, после чего нейтрализуют его соляной кислотой до рН 3 по универсальному индикатору. Раствор промывают водой до нейтральной реакции, отделяют водный слой, а толуольный фильтруют через бумажные фильтры до прозрачности. Затем от раствора отгоняют растворитель в вакууме, а остаток сушат до постоянного веса. Получают 57 г (92 от теоретического олигомера 1 (см.таблицу) в виде белого порошка с 1 -ного раствора в толуоле 0,05 с молекулярной массой 3000 (криоскопически, содержащего, %: Af 0,07, ОН 0,16. Время отверждения на полимеризационной плитке при 200С - 90 с. По аналогичной методике проведена перегруппировка продукта соконденсации из раствора в бензоле с получением олигомера 2. П р и м е р 2. Продукт гидролитической соконденсации фенилтрихлорсилана, метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 2:1, 2:1 соответственно, содержащий 3, 5% ОН-групп,подвергают перегруппировке в растворе толуола в .присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес.% (в пересчете на МаШ) по методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 3 88 от теоретического. Содержание ОН-групп 0,25%. Время отверждения при 200°С kQ с. П р и м е р 3. Продукт гидролитической соконденсации фенилтрихлорсилана, винилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 3:1:2 соответственно, содержащий 3,2 ОН-групп, подвергают перегруппировке в 25%-ном растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия.в количестве 0,3 вес. (в пересчете на NaCH) по методике,описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 89% от теоретического. Содержание ОН-групп 0,28%; Время отверждения при 200°С - 50 с. П р.и м е .р 4. Продукт гидролитической соконденсации мета-хлорфенилтрихлорсилана, метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 2:1,5:1 соответственно, содержащий ,0 ОН-групп подвергают перегруппировке в 25%-ном растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес.% (в пересчете на NaOII) по методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 5 90% от теоретического. Содержание ОН-групп 0,3%. Время отверждения при 200 С 30 с. П р и м е р 5- Продукт гидролитической соконденсации фенилтрихлор силана И;диметилхлорсилана в молярном соотношении 1:1, содержащий 3,7% ОН-групп, подвергают перегруппировке в растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,2 вес.% (в пересчете на МаШ) по методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 6 сое тавляет 93%. Содержание ОН-групп 0,12%. Время отверждения при 200 С 120 с. П р и м е р 6. Продукт гидролити .ческой соконденсации фенилтрихлор6силана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 1:1, содержащий 3,7% ОН-групп, подвергают перегруппировке в 0%-ном растворе толу ола в присутствии водно-щело ного раствора алюмината натрия в количест ве 0,2 вес.% (в пересчете на ЫаШ) по методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 7 89%. Содержание ОИ-групп 0,15%. Время отверждения при 200°С 100 с. Таким образом, получают алкиларил силоксановые полициклические олигомеры, содержащие небольшое количество гидроксильных групп, легко отверждающиеся при нагревании до 200 С в отсутствие катализатора, причем,как показал термогравиметрический анализ, эти олигомеры по термостойкости превосходят известные. Формула изобретения Способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров перегруппировкой продукта гидролитической соконденсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов с общей функциональностью 2,,8 в растворе ароматического органического растворителя, не смешивающегося с водой при температуре кипения в присутствии анионного инициатора, отличающийс я тем, что, с целью получения олигомеров, способных термически от92910 верждаться в отсутствие катализатйра, в качестве инициатора используют водно-щелочной раствор алюмината натрия в количестве 0,2-0,3% (в пересчете на гидроокись натрия) к массе продукта гидролитической соконденсации. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № , кл. 2бО- 6,5, опублик. . 2.Патент США № 2 82276, кл. 2бО- 6,5, опублик. (прототип).