Жирноароматические б-дикетонитрилы и их производные - соответствующие кислоты и эфиры могут найти широкое применение в качестве исходных для получения пластификаторов, волокон и инсектофунгицидов.
С целью получепия указанных нитрилов, предложен способ, заключающийся в цианэтилировании изомерных диацетилбепзолов акрилонитрилом в присутствии щелочных конденсирующих агентов.
В качестве конденсирующих агентов могут быть использованы щелочи, алкоголяты щелочных металлов и четвертичные аммониевые основания, причем с последними процесс протекает быстрее.
Цианэтилирование л-диацетилбензола протекает при 30-45°С с образованием дизамещенных продуктов реакции, п-изомер при 40- 75°С образует с количественным выходом гексазамещенный продукт.
Р1звестпыми способами из б-дикетонитрилов могут быть получены соответствующие кислоты и эфиры.
Пример 1. Получение 1,3-ди-(б-цианэтил)1,3-диацетилбензола.
В четырехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром помещают 16,2 г (0,1 г-моль) ./м-диацетилбензола и пять капель насыщенного метанольпого раствора КОН. При энергичном перемешивании и охлаждении водой по каплям в течение 33 мин вносят 12 г (0,22 г-моль) акрилопитрила при 30-45°С. По окончании прибавления акрилонитрила загустевшую массу перемешивают еще 2 час, после чего разбавляют равным объемом хлороформа, подкисляют уксусной кислотой до нейтральной реакции и промывают водой. Хлороформенные вытяжки сушат прокаленным CaClg. Хлороформ отгоняют и остаток перегоняют в вакууме.
Получают 21,4 г (79э/о) продукта с температурой кипения 275-279°С (2 лиг.); п2°
1,5499; d|° 1,1502; MR о 73,72. Ci6ni(j02N2.
Вычислено, о/о: MR D 73,37. Найдено, о/,,: С 71,85; 71,9; Н 5,99; 6,05. Вычислено, о/о: С 71,63; Н 6,09.
CieHioOaNa.
2,4-динитрофенилгидразон, температура плавления 160-161°С (из спирта).
Пример 2. Получение Г, 1, Г, 4, 4, 4-гекса-(б-цианэтил)-1,4-диацетилбензола.
В четырехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой помещают 8,1 г (0,05 г-моль) /г-диацетилбензола, 10 слгз сухого толуола и I CMi катализатора Родионова (спиртовой раствор этокситриметилфенилалюминия). Затем при сильном перемешивании и охлаждении водой вносят по каплям в течение 40 мин 17,5 г (0,33 моль) акрилонитрила при 40- 75°С. После окончания прибавления акрилонитрила смесь оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают.
Получают 23,6 г (99Vo) белых кристаллов нитрила с температурой плавления 213,8- 214,2°С (из муравьиной кислоты).
Пайдено, од: С 69,78; 70,4; И 5,84; 5,74.
Вычислено, о/о- С 69,98, Н 5,87.
CsgHssOoNG.
Инфракрасный спектр
2950 (с), 2885 (с), .2265 (ср), 1750 (ср), 1715 (ср), 1668 (ср), 1581 (ел), 1565 (ел), 1545 (ел), 1525 (ср), 1510 (ср), 1470 (ср), 1465 (ср), 1425 (ср), 1405 (ср), 1383 (ср), 1322 (ср), 1263 (ср), 1213 (ср), 974 (ср), 860 (ел), 850 (ел), 758 (ел) CM-I.
Пример 3. Получение Г, Г, Г, 4, 4, 4-гекса-(6-карбоксиэтил)-1,4-диацетилбензола.
Смееь, содержащую 10 г Г, 1, 1, 4, 4, 4гекса-(6:Цианэтил)-1,4-диацетилбензола, 40 г NaOH и 400 мл воды, кипятят с обратным холодильником при перемешивании до полного.растворения осадка и прекраш,ения выделения аммиака 6 час.
Осветленный раствор с углем фильтруют и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают.
Получают 11,25 г (829/о) белых кристаллов с температурой плавления 222,5-223°С (из воды).
Найдено, од: С 56,72; 56,81; Н 5,8; 5,85.
Вычислено, о/о: С 56,56; Н 5,76.
С28Нз4О14.
Инфракрасный спектр
2950 (с), 2883 (ср), 1749 (ср), 1751 (ср), 1715 (ср), 1660 (ср), 1565 (ел), 1548 (ел), 1465 (ср), 1448 (ср), 1420 (ср), 1380 (ср).
1323 (ср), 1297 (ср), 1285 (ср), 1265 (ср), 1235 (ср), 1225 (ср), 1203 (ср), 1183 (ср), 975 (ср), 930 (ср), 910 (ср), 880 (ел), 855 (ел), 775 (ел), 788 (ел) .
В аналогичных условиях получают 1,3-бис(б-|карбоксиэтил) -1,3-диацетилбензол) (температура плавления 79-80°С) и 2,4-динитрофенилгидразон (температура плавления 130- 131°С из спирта).
Пример 4. Получение 1, Г, l,4,4,4-гeкca-(б-этилпpoпиoнaтa)-,4-диaцeтилбeнзoлa.
К 150 сиз абсолютного этилового спирта, насыщенного на холоду сухим хлористым водородом, добавляют 10 г Г, Г, 1, 4, 4, 4-гекса-(б-цианэтил)-1,4-диацетилбензола и оставляют в холодильнике до полного растворения оеадка. Добавляют 1 см концентрированной серной кислоты и кипятят в течение 1 час с обратным холодильником. Смесь разбавляют
водой и отфильтровывают выпавший осадок.
Получают 13 г (81о/о) белых кристаллов с температурой плавления 95,5-96°С (из спирта).
Найдено, С 63,11; 62,81; Н 7,85; 7,72.
Вычислено, о/о: С 62,96; Н 7,66.
С4оНз8О14.
Аналогично получают 1, 1, 1, 4, 4, 4-гексаметилпропионат-1,4-диацетилбензол, температура плавления 142-143°С (из спирта). Г, 1, 1, 4, 4, 4-гексаизопропилпропионат-1,4-диацетилбензол, температура плавления 98,5- 99°С (из спирта).
Предмет изобретения
Способ получения дикетонитрилов и их производных, отличающийся тем, что диацетилбензол подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при температуре 35-75°С в присутствии щелочного агента и полученный при этом дикетонитрил гидролизуют или этерифицируют известными способами.
напечатано
колонка строка 213
Опечатка
следует читать
ратурой кипения 275279°С(2.ш); п
