Способ получения пербромароматических соединений Советский патент 1989 года по МПК C07C63/70 C07C79/12 C07C121/52 C07C120/00 

НОИ бане до 60 С и прибавляют при хорошем перемешивании в течение 1 ч 51,2 г (0,32 моля) брома. ПЬсле прибавления всего брома нагревание продолжают еще в течение 3,5 ч. Затем избыток брома отгоняют и реакционную смесь выливают в 1 л холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3%-ным раствором ,водой и нагревают его до кипения со 100 мл концентрированной НС 10-15 мин для окончательного удаления HgBrj, после чего осадок отделяют, вновь промывают водой, сушат. Получают 14 г (82,4%) 2-нитро-3,4,5, 6-т.етрабромтолуола. Бесцветные кристаллы (петролейный эфир), т.пл. 213-214 0. Чистота продукта более 98,5% (по данным ГЖХ). Найдено, %: С 18,30; Н 0,82,Вг 70,41. C-jHjBr NO/i Вычислено, %: С 18,54; Н 0,66, Вг 70,64. ИК-спектр, (вазелиновое масло) : 1548 04.с., 1360, с., 1328 с., 1300 ср., 1240 ел., 1200 ср., 1115 ел., 1032 ср., 910 ел., 884 с., 780 с., 770 ел., 728 ср., 656 ср., 570 ер. Пример 2. Получение 4-нитро-2,3,5,6-тетрабромтолуола. К смееи 5 г (0,036 молей) п-нитротолуола, 31,2 г (О,14 молей) HgO (красной) в 60 мл концентрированной , нагретой до , прибавляют в течение 1 ч 46,5,г (0,29 мол|ей) Brj и продолжают нагревание при это температуре еще 6,5 ч. Затем реакци онную емееь выливают в холодную вод оеадок отфильтровывают, промывают 5%-ным , водой и сушат. 4-Нит ро-2,3,5, б-те-грабромтолуол экстраги руют из сырого продукта бензолом, бензол упаривают. Получают 15,3 г (94%) целевого продукта со степенью чистоты 98,7% (по данным ГЖХ). Бесцветнь1е кристаллы (петролейный эфи 214-2Г5С. Литературные данные: т.пл. 217,5 -218,. ИК-спектр, ем (вазелиново маело): 1588 оч.е., 1352 е., 1335 с 1292 ер., 1242 ел., 1218 ел;, 1100 1027 ер., 840 ср., 769 ел., 728 ел. 665 ер., 570 ел. Пример 3. Получение пентабромнитробензола. В четырехгорлую колбу, снабженную обратньм холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, доходящим до дна колбы, помещают 3 г (0,024 моля).нитробензола, 3,8 г (0,018 моля)НбО(р,)г 70 мл 38-40%-ного олеума и при интенсивном перемешивании прибавляют 12,5 г (0,078 моля) брома. Затем реакционную смесь нагревают до 45 С в течение 1,3 ч. По окончании реакций смесь охлаждают до комнатной температуры и медленно выливают на лед (500 г). Осадок отфильтровывают, обрабатывают на холоду 15-20%-ной НС1 (100 мл), промывают водой и сушат. Получают 10,5-11,5-продукта (85-88%) со степенью чистоты 98,599,1% (по данным ГЖХ). Бесцветные иглы (этанол), т.пл. 230-231°С. Литературные данные: т.пл. 232233 С. ИК-епектр, ем (вазелиновое масло): 1558 оч.е., 1510 ср., 1370 с., 1328 ср., 1310 с., 1290 ср., 1230 ел., 1175 ел., 1170 ел., 900 ер., 770 ел., 725 ср., 575 ел., 520 ел. Пример 4. Получение 2,3,5,6тетрабром-4-хлорнитробензола. В четырехгорлую колбу, енабженную обратным холодильником, механичеекой мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 5 г (0,0317 моля) п-хлорнитробензола, 2,1 г (0,01 моля) HgO(K,cHo«); 180 мл 38-40%-ного олеума, прибавляют при перемешивании 13,5 г (0,076 моля) брома и нагревают реакционную емееь при 2,7 ч. Затем реакционную емееь охлаждают до комнатной температуры и медленно выливают на лед (500 г). Обработка и выделение продукта, как в примере 3. Получают 13,5 г продукта (88%) е еодержанием оеновного вещества 97,4% (по данным ГЖХ). Беецветные иглы, т.пл. 203-204 0 (петролейный эфир). Найдено, %: С 15,01; Вг 67,62; С1 7,56. С g Br4ClN07 Вычислено; 7,: С 15,22; Вг 67,55; С1 7,49. ИК-епектр, ем (вазелиновое маело) 1550 оч.с., 1515 ел., 1335 ер., 1316 с., 1285 ср., 1230 ел., 1179 ер., 1083 ер., 909 ср., 728 ел., 617 е., 580 ер., 505 ел. Пример 5. Получение 3,4,5,6-тетрабром-2-хлорнитробензола. -f 1 j Бромирование о-хлорнитробеизола и обработку реакционной смеси проводят аналогично описанному в примере 4, Загружаемые реагенты: о-хлорнитробензол-2,5 г (0,0158 моля), HgO - 1,8 г (0,008 моля), Вг, - 7,52 г(О,ОА7 моля 38-40%-ньгЙ олеум - 70-80 мл. Температура реакции , время 0,8-0,9 ч. Получают 6 г продукта (76,2%) со степенью чистоты 97,2% (по данным ГЖХ). Бесцветные кристаллы, т.пл. 205-206 с (петролейный эфир). Найдено, %: С 14,88; Вг 67,01; С1 7,35. С Вг4С1 ЫОг. Вычислено, %: С 15,22; Вг 67,55{ С1 7, ИК-спектр, см (вазелиновое масло) 1564 оч.с., 1511 ел., 1322 ср., 1313 с., 1226 ел., 1176 ел., 1083 ср. 900 ср., 765 ел., 723 ср., 609 ср., 572 ср., 517 ел. П р и м е р 6. Получение пентабромбензонитрила. Бромирование бензонитрила и обработку реакционной смеси проводят аналогично описанному в примере 4. Загружаемые реагенты: бензонитрил ,5 г (0,024 моля), HgO - 3,8 г (0,018 моля), 11,5 г (0,072 моля), 38-4б%-ный олеум - 70 мл. Температура реакции 45-47°С, время 3 ч. Получают 9,95 г продукта е еодержанием ociiOBHoro вещества 99,1% (по данным ГЖХ). Выход 85%. Слегда желтоватые кристаллы, т.пл. 285-28бс (петролейный эфир). 50.. о Литературные данные: т.пл. 285286 С. Пример, Получение пента бромбензойной кислоты. К смеси 1,3 г (0,011 моля) бензойной кислоты, 10,74 г (0,049 моля) HgO и 40 мл 38-40%-ного олеума при хорошем перемешивании прибавляют 15,8 г (0,099 моля) брома при температуре около 30°С и продолжают перемешивать 1,5 ч. Затем реакционную смесь выливают на лед (-300 г), выпавший осадок отделяют, промывают раствором , водой, сушат. Пентабромбензойную кислоту экстрагируют из сырого продукта горячим насьщенным раствором . При подкислении экстракта разбавленной выделяется пентабромбензойная кислота со степенью чистоты более 98% (по данным ГЖХ). Получают 3,9 г (70%) пентабромбензойной кислоты. Бесцветные кристаллы, т.пл. 264265 С (бензол). Литературные данные: т.пл. 265266 С. Как видно из приведенных примеров, предложенный способ является универсальным и позволяет получать соединения с различными электроноакцепторными заместителями, тогда ка}с известные епособы позволяют получать соединения лишь с определен заместителями. Кроме того, получаемые предлагаемым способом целевые продукты содержат 97-99,4% оеновноГо вещества, в то время как получаемые известным способом - 85-90%.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩРБРШАРСМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ общей формулы где R-N04, CHN, СОСИ; R -Вг, 01, СНз; к - Вг, СНз, С1, бромированием ароматических соединений общей формулы л н где R - NOi, , СООН; R - С1, СНз, Н; - CHs, Cl, Н, в среде концентрированной серной кислоты шш олеума при температуре 3060°С, отличающийся тем, О) что, с целью обеспечения универсальс ности процесса и улучшения качества целевого продукта, в качестве бромирующего агента испельзуют бром и ведут процесс в присутствии HgO, причем бром и HgO берут при мольном со- . отношении (О,$-2,2):(О,08-1,1) на 1 1 атом водорода в ядре исходного аром матического соединения. сх о СП ;I ; . . Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения пербромароматических соединений, которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе лекарственных npenapatoB.. Целью данного изобретения является обеспечение универсальности процесса и улучшение качества целевого продукта. . {Гример 1. Получение 2-нитро-3,4,5,6-тетрабромтолуола. 5 г