Способ получения циклических полисиланов Советский патент 1991 года по МПК C08G77/00 

Изобретение относится к способам получения циклических полисиланов с SM-Sie. которые могут быть использованы в электронной промышленности, а также в качестве исходного сырья для получения термостойких кремнийкарбидных волокон.

Цель изобретения - повышение выхода циклических полисиланов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 (контрольный). В стеклянный реактор емкостью 200 см3, снабженный термометром, обратным холодильником, мешалкой со скоростью вращения 2000 об/мин и устройством для подачи инертного газа-аргона - помещают 125 см3 предварительно осушенного ксилола Туда же помещают 14,4 г Na и 36,7 г метилфенилдих- лорсилана (МФДХС), реакционную смесь выдерживают при температуре кипения п- ксилола (138°С) в течение 3 ч. Получают 23,9

г (или 99,7%) полиметилфенилсилана (ПМФС). К этому количеству ПМФС при интенсивном перемешивании добавляют 3,58 г Na В течение 8 ч мол масса ПМФС не изменялась, полимер в циклический силан не перегруппировался. Выход целевого продукта реакции пентаметилпечтафенилцик- лопентасилана (MeSiPh)s равен нулю

П р и м е р 2 (контрольный) В стеклянный раствор, емкостью 200 см3, снабженныйтермометром,обратным холодильником, устройством для подачи инертного газа-аргона помещают 125 см3 предварительно осушенного п-ксилолз Туда же помещают 14,4 г Na и 36,7 г МФДХС В реактор вводят волновод магнитострик ционного излучателя, частота ультразвуке вого облучения 22 кГц .удельная мощность отдаваемая в раствор 5 Вт/см2, реакционную смесь выдерживают под действием уль- тразвука при температуре кипения

т С

о ю

со ч

ю

п-ксилола 138°С в течение 3 ч, затем добавляют в систему, не прекращая озвучивания. 3.58 г Na и продолжают дальнейшую обработку реакционной массы ультразвуком. Через 8 ч после окончания реакции цикл (MeSIPh)5 выделяют стандартным спосо; бом. проведя дважды экстракцию 200 см° н-гексана, предварительно осущенного над СаН2, с последующей Фильтрацией NsCI и непрореагировавших частиц Na. Из фильтрата при остаточном давлении 35 мм рт.ст. отгоняют н-гексан и n-ксилол. Образовавшийся осадок дважды перекрисгаллизовы- вают из 150 см абсолютированного этанола, при этом выпавшие кристаллы отфильтровывают от маточного раствора в токе аргона. Полученный продукт идентифицирован методом газом идкостной хроматографии на приборе ЦВЕТ-100 с использованием катзрометра в качестве детектора. Использовалась метровая хроматографическая колонка с вн, гренним диаметром 4 мм, заполненная 1Ь% 5 ФЧЭ на цветохроме 3 К, обработанном демитил- дихлорсиланом. Режим проведения анализов подобран следующим образом: исходная температура колонки - 50°С, запрограммированное повышение температуры со скоростью 20°С в 1 мин до 250°С. При расчетах используют метод внутреннего стандарта, стандартом служит рзствори- тель n-ксилол. Время выхода цикла (MeSiPh)s составляет 9 мин 55 с. Выход цс левого продукта (MeSiPh)s 12,7 г или-51 %.

Пример 3. В стеклянный реактор емкостью 200 см3, снабженный термометром, обратным холодильником, устройст- аом для подачи инертного газа аргона помещают 125 см3 предварительно осушенного п-ксилола, 14,4 г Na и 36,7 г МФДХС, и получают линейный полисилан, как в примере 1. Затем в реакционную массу добавляют 3,58 г Na и проводят озвучивание ПМФС в реакционном растворе с избытком натрия при частота 22 кГц и удельной мощности 5 Вт/см . Реакционную массу выдерживают при 138°С в течение 2 ч. Получившийся цикл (MeSiPh)5 выделяют в соответствии с примером 2. Получено 22,1 г продукта, что составляет 92% от теоретического выхода.

Примеры 4-14 (пример 5 - контрольный, пример 14 - известный). Циклические полисиланы получают, как в примере 3. Исходные дигалоидсиланы, реагенты,

используемые при осуществлении способа, температура процесса, параметры ультразвукового воздействия и выход целевого продукта приведены в таблице.

Мол. массу получаемого на промежуточной

стадии линейного полимера контролируют на жидкостном хроматографе фирмы Кнзу- эо с использованием стирогелевых колонок Шодекс A-802/S и A-804/S с рефрактометром в качестве детектора и скоростью элюирования 1 см /мин, элюэнт тетрагидрофурзн (ТГФ). Температура процесса может быть в диапазоне от 0°С до температуры кипения растворикелч.

При использовании ультразвука с чэстстой ниже 0.5 кГц циклические силаны возможно получить при очень высоких удельных мощностях (до 50 Вт/см ) и при длительном воздействии (21 ч и более), использование ультразвука с частотой более

5000 кГц нецелесообразно.

При использовании ультразвука с удельной мощностью менее 0,05 Вт/см2 не получают циклических полисиланов, а при использовании ультразвука с удельной

мощностью более 10 Вт/см выход циклических полисиланов существенно не увеличивается, но возрастают энергозатраты процесса.

35

Формула изобоетения

Способ получения циклических полисиланов конденсацией дигалоидсиланов в присутствии щелочных металлов или их

сплавов в среде органического растворителя с использованием ультразвука, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода циклических полисиланов. в качестве органического растворителя используют

растворитель ароматического ряда, конденсацию дигзлоидсиланов проводят до получения линейных полисиланов с последующим воздействием на них ультразвука с частотой 0,5-5000 кГц и удельной

мощностью дозы 0,05-10 Вт/см2.

Время обработки образца ультразвуком, как в примере 2.

Изобретение относится к способам получения циклических полисиланоп с , которые могут быть использованы в электрочн и промышленности а также е кзчест- ьс ио одного сырья для получения термо- -.- ойчих кремнийкарбидных волокон Изобретение позволяет повысить выход цик in еских полисиланов до 90-96% Циклические полисиланы получают следующим образом. Сначала проводят конденсацию дигалоидсиланов в присутствии щелочных металлов или их сплавов в среде ароматического растворителя до получения линейных полисиланов на которые затем воздействуют ультразвуком с частотой 0,5-5000 кГц и удельной мощностью дозы 0,05-10 Вт /см в присутствии избытка щелочного металла или сплава щелочных металлов Полученные циклические полисиланы выделяют известными методами 1 табл