Способ получения 3-пентафтортиоалкилацетиленов Советский патент 1991 года по МПК C07C323/05 

1

(21)4781836/04

(22)07.12.89

(46)30.11.91чБюл. №44

(72)В.Г.Чиликин, В.П.Столяров и А.В.Фокин

(53)547.269.07 (088.8)

(56)I.R.Case и др. - I.Chem. Soc., 1961, p. 2066-2070.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ПЕНТАФТОР- ТИОАЛКИЛАЦЕТИЛЕНОВ

(57)Изобретение касается замещенных ацетиленов, в частности получения 3-пентафтортиоалкилацетиленов - полупродуктов в органическом синтезе. Цель - создание нового способа получения новых веществ этого класса. Синтез ведут реакцией пентафтортиогалоидалкана с КОН при 60- 80°С. Получают вещества общей ф-лы SFs- СНХ-С СХ, где X - Н или алкил, с выходом например 3-пентафтортиометилацетилена- 1 82%; по20 1,3512; сМ20 1,5934; т.кип 45- 50°С (20 мм рт.ст.); брутто-ф-ла СзНзРбЗ.

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому синтезу представителей нового класса пентафтортиоацети- ленов формулы SFsCHXC- CX (). где X - водород или алкил, которые могут быть использованы для получения широкого круга производных, содержащих SFs-группы.

Целью изобретения являетсяГ разработка нового способа получения новых соединений формулы (I), которые обладают ценными свойствами.

Сущность способа состоит в том, что у-пентафтортио- ft -х лор-д -галоидалканы подвергают обработке едким калием в среде высококипящего растворителя при нагревании до 60-70°С (образуют целевые } -пентафтортиоэлкилацетилены).

П р и м е р 1. Смесь 40 г (0,331 г-моль) бромистого аллила и 25 г (0,154 г-моль) пен- тафторидхлоридэ серы с добавкой 0,2 г перекиси бензоила выдерживают в металлической пробирке в течение 6 ч при нагревании до 60°С. Пробирку охлаждают, непрореагировавший SFsCI удаляют. Фракционированием остатка получают 31,4 г 3пентафтортио-2-хлор-1-бромпропана, выход 72 %, бесцветная жидкость с т.кип. 55- 56°С/3 мм, по 1,5441; сМ20 2,0286, из которого в 30 мл диглима при нагревании с 30 г КОН до 80°С получают 15, 1 г 3-пентаф- тортиометилацетилена-1. Выход 82%. Бесцветная жидкость с т.кип. 45-50/20 мм рт.ст. по20 1,3512; d420 1.5934.

Найдено, %: С 21,38; Н 2,08; F 56,89

C3H3F5S

Вычислено, %: С 21,69; Н 1,81; F 57,21; S 19,28,

В спектре ЯМР F присутствуют сигналы в области - 142 (пентет) и - 125 (дублет) от SF-группы. Протонный спектр содержит: (5СН2 5,65 (д), 5,45 (д), д СИ 4,2 (с).

П р и м е р 2. Из 20 г (0,366 г-моль) хлористого аллила и 35 г (0 215 г-моль) пен- тафторидхлорида серы в аналогичных условиях при 60°С получают 38,6 г З-пентафтортио-1,2-дихлорпропана выход 75%, бесцветная жидкость с т кип. 36- 40°С/3 мм рт.ст., из которого в условиях примера 1 выделяют 11,2 г 3-пентафтортио- метилацетилена. Выход 41 8%, бесцветная

сл

С

о о сл XI

00

жидкость с т.кип. 46-51°С/20 мм рт.ст. Спектральные данные аналогичны примеру 1.

Приведенные прИмеры подтверждают хорошую технологичность предлагаемого способа, что позволит подробнее изучить реакционную способность ацетиленов с пентафтортиогруппами. Наличие пентаф- тортиогруппы в молекуле вносит некоторые особенности в физико-химические свойства синтезированных 3-пентафтортиоалкилаце- тйленов. Высокая электроно-акцепторная способность SFs-группы вызывает поляри- тройной связи ацетилена. Например 34пентафтортиометилацетилен уже при комнатной температуре реагирует с аммиачным раствором азотнокислой меди.

0

5

Склонность к полимеризации этого соединения за счет SFs-групы у у-атома углерода отличается от других ацетиленов этого ряда. Технико-экономическая эффективность обеспечивается тем. что применяется доступное отечественное сырье в сочетании с простотой его получения.

Формула изобретения Способ получения 3-пентафтортиоалки- лацетиленов формулы SF5-CHXCHCX, где X - водород или алкил, отличающийся тем, что пентафторти- огалоидалкан подвергают взаимодействию с гидроокисью калия при 60-80°С.