Способ получения ди-(2-хлорэтиловых) эфиров алкенилфосфоновых кислот Советский патент 1991 года по МПК C07F9/40 

ч

Ё

Изобретение касается фосфорорганиче- ских веществ, в частности получения ди(2- хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот общей ф-лы CRiR2 CH-P(OHO-CH2- CH2CI)2, где Ri - CeHs и R2-H или СНз, или RI - 1-нафтил, которые как антипирены и пластификаторы используют в полимерном производстве. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией алкенилтрихлорфосфо- нийгексахлорфосфората с окисью этилена при 20-40°С в присутствии TICU. Эти условия позволяют в одну стадию из доступного сырья получать целевой продукт с выходом 64-90%.3 табл.

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с Р-С-связью, а именно к усовершенствованному способу получения ди(2-хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот общей формулы

R

Ri

(OCH2CH2CI)2

Н

О

(I)

где Ri - СбН5. R2 - Н(а). СНз(б);

Ri - 1-СюН, R2 - Н(в), которые могут найти применение в качестве антипиренов и пластификаторов полимерных материалов, мономеров и сомономеров для получения огнестойких высокомолекулярных соединений, а также стимуляторов роста растений.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Согласно предлагаемому способу получения ди(2-хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот алкенилтрихлорфосфо- нийгексахлорфосфорат подвергают взаимодействию с окисью этилена в присутствии четыреххлористого титана при 20-40°С.

Процесс описывается следующей схемой: .

RlR2O CHPC 3 PCl6 +4o---- -RiR2C«

CHP(OXOCH2CH2C02+2CICH2CH2CH + РОС1з где RI и R2 имеют указанные значения.

Процесс можно осуществлять как без растворителя, так и в среде инертного органического растворителя. Реакция вначале экзотермична, поэтому необходимо применение охлаждения реакционной смеси с тем, чтобы темпарутура не превышала 20°С. После растворения кристаллического алке- нилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората

О

2

01 00 О

подачу окиси этилена осуществляют при 20°С с такой скоростью, чтобы температура в смеси не превышала 40°С. Такой температурный режим позволяет избежать протека- ния побочных реакций образования 2-хлорэтиловых эфиров фосфорной кислоты, Подачу окиси этилена заканчивают после прекращения саморазогревания реакционной смеси или по отрицательной пробе с нитратом серебра на содержание активного хлора, Очистку целевых эфиров (I) проводят последовательным промыванием 3%-ным раствором,гидроксида натрия, водой, высушиванием и вакуумированием при 100°С и давлении 5-10 мм рт.ст. до постоянного веса.

Строение полученных эфиров (I) под- тв рждалось данными ИК, ЯМР Р спектроскопии, а состав - элементным анализом.

В предлагаемом способе в отличие от известного вместо дихлорангидридов алке- нилфосфоновых кислот для получения ди(2- хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот используют алкенилтрихлорфосфо- нийгексахлорфосфораты. Это позволяет уп- рфстить процесс, сократив получение эфиров формулы (I) до одной стадии.

П р и м е р 1. Ди(2-хлорэтиловый)эфир стирилфосфоновой кислоты.

Кристаллический стирилтрихлорфосфо- нийгексахлорфосфорат, полученный из 10,4 г (0,1 моль) перегнанного стирола и 42 г (0,2 моль) пятихлористого фосфора в 100 мл абсолютного бензола, отфильтровывают, п эомывают бензолом, высушивают в вакуу- мэксикаторе, переносят в реактор, добавля- кт 0,05 мл четыреххлористого титана, охлаждают льдом и начинают подавать га- зробразную окись этилена, Кристаллы постепенно превращаются в жидкость. Затем продолжают пропускать окись этилена яри комнатной температуре с такой скоростью, чтобы температура не превышала 40°С. После завершения экзотермический реакции п одачу окиси этилена прекращают. Общий

и

(2-хлорэтиловые)эфиры алкенилфосфоновых кислот RP(OCH2CH2C1)2

сн3 сн сн

64

1,3056

расход жидкой окиси этилена 22 мл. Нагревают еще 1 ч при 40°С, при 25-30 мм рт.ст. отгоняют легколетучие. Остаток промывают при 40 С 100 мл 3%-ного раствора едкого натра, затем

водой, высушивают безводным сульфатом магния, отфильтровывают и выдерживают фильтрат в вакууме при 5 мм рт.ст. и температуре, 100°С до постоянного веса. Получают 26 г (86%) целевого продукта.

Аналогично синтезируют ди(2-хлорэти- ловые)эфиры а метилстирил- и 2-(1-наф- тил)винилфосфоновых кислот.

Константы и данные элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров приведены в табл.

1-3.

Предлагаемый способ получения ди(2- хлорэтиловых)эфиров алкенилфосфоновых кислот базируется на доступном сырье, не требует сложного аппаратурного оформления и легко может быть внедрен в производство. Этот способ позволяет в одну стадию получать эфиры формулы (I) из пятихлористого фосфора и алкена, минуя стадию получениядихлорангидридов

алкенилфосфоновых кислот, что экономически выгодно.

Формула изобретения Способ получения ди(2-хлорэтило- вых)эфиров алкенилфосфоновых кислот общей формулы

Ru

R2

(ОСН2СН2С)2

И О

где RI - CeHs; R2 - Н или СНз,

Ri-1-CioH7;R2-H,

взаимодействием хлоридов фосфора с окисью этилена в присутствии четыреххлористого титана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорида фосфора используют алкенилт- рихлорфосфонийгексахлорфосфорат и процесс проводят при 20-4,0°С.

(Таблица

1,5695

20,2

8,4

ЈCHj2,4l; J(PH) 3,6 Гц.

Продолжение iaCxn.1