Способ получения ди-(2-хлоралкиловых) эфиров 2-хлоргептилфосфоновой кислоты Советский патент 1991 года по МПК C07F9/40 

И

Изобретение касается фосфороргани- ческих веществ, в частности получения ди(2-хлоралкиловых)эфиров 2-хлоргептил- фосфоновой кислоты, используемых как антипирены и пластификаторы в полимерном производстве. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией 2-хлоргептилтрифосфонийгексахлорфос- фората с «окисями в среде органического растворителя при 20-40°С в присутствии TICI4. Эти условия позволяют в одну стадию из доступных исходных веществ получать целевой продукт с выходом 51- 91%.

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с Р-С-связью. а именно к усовершенствованному способу получения ди(2-хлоралкиловых)эфиров 2- хлоргептилфосфоновой кислоты общей формулы

С5НИСНСН2Р(ОСНСН2С1)2

С1

О R

где R - Н(а), СН2С1(б), СН20СН2СН СН2(в), которые представляют повышенный интерес в качестве антипиренов и пластификаторов для полимерных материалов и мономеров для синтеза фосфорсодержащих высокомолекулярных соединений.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Согласно предлагаемому способу получения ди(2-хлоралкиловых)эфиров 2-хлорсфо-ю. а собу в 2- фор(I)

2(в), нтеикаов и щих

ощеполлоргептилфосфоновой кислоты 2-хлоргептилт- рихлорфосфонийгексахлорфосфорат подвергают взаимодействию с Л -окисями в среде растворителя в присутствии четырех- хлористого титана при 20-40°С. Реакция протекает по следующей схеме:

С5НцСНС1СН j№j PCl + 4R -сн-сн,

о - С нСШСНДоСНСН,

О R(

4- POCJj + ZRCHCHjCl

ь

где R - имеет указанные значения. Реакция вначале экзотермична, поэтому желательно охлаждение реакционной смеси. После растворения кристаллического 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексах- лорфосфората подачу а-окиси проводят при 20иС с такой скоростью, чтобы температура в смеси не превышала 40°С. Такой температурный режим позволяет избежать

Os

ю

Jb 01

ю о

протекания побочных реакций образования 2-хлоралкиловых эфиров фосфорной кислоты. В качестве растворителей желательно использовать инертные органические сое- дцнения, такие как бензол. Очистку целевых эфиров (I) проводят последовательным про- м ванием реакционной смеси 3%-ным водным раствором карбоната или гидроксида натрия, водой, высушиванием и вакуумиронием при 100°С и давлении 5-10 мм рт.ст. д постоянного веса. Строение синтезиронных эфиров. (I) подтверждают данными

И

ЯМР1Н и 31Р спектров, а состав - элем нтным анализом.

В предлагаемом способе в отличие от известного вместо дихлорангидрида 2- хлоргептилфосфоновой кислоты для получе- нияди(2-хлоралкиловых)эфиров

2 хлоргептилфосфоновой кислоты используется 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгек- с.зхлорфосфорат. Это позволяет упростить процесс за счет исключения стадии получения соответствующего дихлорангидрида фосфоиовой кислоты.

П р и м е р 1. Ди(2-хлорэтиловый)эфир 2|-хлоргептилфосфоновой кислоты.

К раствору 20 г (0,096 моль) пятихлори- ctroro фосфора в 200 мл абсолютного бензола прибавляют при 5-10°С 4,7 г (0,048 моль) фптена-1. Перемешивают 48 ч при 20°С и отфильтровывают выпавший белый осадок 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорф- ффората, промывают бензолом, высушивают в вакууме (мае. 10 г), суспендируют в Еензоле, добавляют 0,03 мл четыреххлори- стого титана и при 0-5°С начинают подавать газообразную окись этилена. Кристаллы постепенно превращаются в жидкость, на что Затрачено 3 мл жидкой окиси этилена. За- ем продолжают пропускать окись этилена 20°C с такой скоростью, чтобытемпера- typa в реакторе не превышала 40°С. Общий расход жидкой окиси этилена 10 мл. Нагревание при 40°С продолжают еще 1 ч, после чего в вакууме отгоняют непрореагировав- №ую окись этилена и растворитель. Остаток (эастворйют в 20мл бензола и промывают 75 Мл 2%-ного раствора соды, 75 мл воды, высушивают сульфатом магния, отгоняют бензол, остаток выдерживают до постоянного веса при 100°С и давлении 5 мм рт.ст. Выход 6 г (9Ш; d420 1,30630 по20 1.4744. ИК-спектр, см

1425, 1380, 1270, 1080, 1030, Спектр ЯМР31Р: др 26 м.д. Найдено, %:CI 31,7; Р 9,6. СцН22С1зОзР Вычислено, %: CI 31,3; Р 9,Г.

2965, 2935, 2860, 1455, 970, 670.

П р и м е р 2. Ди(2-хлор-1-хлорметилэти- ловый)зфир 2-хлоргептилфосфоновой кис- лоты.

К раствору 25 г (0,121 моль) пятихлористого фосфора в 250 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям при 10°С 8,4 г (0,061 моль) гептена-1. Перемешивают при . 2°С в течение 48 ч, отфильтровывают выпав- ший белый осадок 2-хлоргептилтрихлорфос- фонийгексахлорфосфората, промывают бензолом, высушивают в вакууме (мае. 7 г), суспендируют в 20 мл бензола, добавляют 0,03 мл четыреххлористого титана и при U- 5°С обрабатывают 4,5 г (0,048 моль) эпи- хлоргидрина. Затем перемешивают при 40°С в течение 2 ч, охлаждают, промывают 50 мл 2%-ного раствора соды, 50 мл воды, высушивают сульфатом магния, отгоняют бензол, остаток выдерживают при 110°С при 15 мм рт.ст. до постоянного веса. Получают 3 г (51%) целевого продукта, d420 1,3315. по2 1/881. ПК-спектр, 1240, 1080, 1050. Спектр ЯМР31Р: др + 28 м.д. Найдено. %: CI 39.7; Р 6,6.

С1зН24С15ОзР

Вычислено, %: CI 40,7; Р 7,1. Аналогично синтезируют ди(2-хлор-1- аллилоксиметилэтиловый)эфир 2-хлоргеп- тилфосфоновой кислоты, выход 65 %, d420 1,1192, по20 1,4696. ИК-спектр, 3080. 2960, 2935, 2865, 1640, 1240. 1040. Спектр ЯМР31Р: (5р + 28м.д.

Найдено, %: CI24.1; Р 7,5. CigH ChOsP

Вычислено, %: CI 23,7; Р 6,9. Предлагаемый способ получения ди(2- хлоралкиловых)эфиров 2-хлоргептилфосфо- новых кислот базируется на доступном сырье, не требует сложного аппаратурного оформления и легко может быть внедрен в производство. Этот способ позволяет в одну стадию получать эфиры формулы (I) из пя- тихлористого фосфора и 1-алкена, минуя. тадию получения дихлорангидрида 2-хлор- гептилфосфоновой кислоты, что экономически более выгодно.

Формула изобретения Способ получения ди(2-хлоралкило- 0 вых)эфиров 2-хлоргептилфосфоновой кис- . лоты общей формулы

С5нпснсн2р(оснсн2а)

Cl OR

5 где R - Н. СНаС или СН20СНаСН СН2. взаимодействием хлоридов фосфора с сюки- сями в среде органического растворителя в присутствии четыреххлористого титана, о т- личающийся тем, что, с целью упроще

ния процесса, в качестве хлорида фосфора нийгексахлорфосфорат и процесс проводят используют 2-хлоргептилтрихлорфосфо- при 20-40°С.