СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-БИC- Советский патент 1965 года по МПК C07D307/54 C07D307/68 C07D307/75 

Предложен способ получения N,N-6HC-(2хлорэтил)-амидов или Ы,М-бис-(2-хлорэтил)гидразидов фуранкарбоновых кислот, состоящий в том, что хлорангидриды фуранкарбоновых кислот подвергают взаимодействию с солянокислой солью М,М-бис-(2-хлорэтил)амина или соответственно с солянокислой солью М,Ы-бис-(2-хлорэтил)-гидразина в избытке пиридина при температуре не выше 30°С, с последующей обработкой полученного продукта гексаном.

Пример, 1. N,N би с-(2-х л о рэти л)амид фура н-2-к арбоновой кислоты. К 4,46 г (0,025 г моль) солянокислого N,Nбис-(2-хлорэтил)-амина в растворе 15 мл хлороформа при перемешивании прибавляют 3,95 г (4,1 мл; 0,05 г-моль) пиридина. После этого по каплям добавляют 2,61 г (0,02 г моль) фуроилхлорида при температуре не выше 30°С; выдерживают при комнатной температуре 1 час. Реакционную смесь промывают 2 н. соляной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натрия до щелочной реакции водного слоя и водой. Слой хлороформа сущат безводным сульфатом натрия.

ретического). После двукратной перекристаллизации из гептана т. пл. 92-94°С.

Найдено, с 45,57; Н 4,59; С1 30,10; N 5,96.

Сд HuClaO N.

Вычислено, о/о: С 45,78; Н 4,69; С1 30,40; N 5,93.

Пример 2. Ы,М-бис-(2-хл орэти л)амидфурилакриловой кислоты. К 4,46 г (0,025 г-моль солянокислого М,М-бис(2-хлорэтил)-амина в растворе 15 мл хлороформа при перемешивании прибавляют 3,95 г (4,1 мл; 0,05 г-моль) пиридина. Потом прибавляют по каплям 3,13 г (0,02 г-моль) фурилакрилоилхлорида в растворе 10 мл хлороформа при температуре не выше 30°С; выдерживают ири комнатной температуре I час. Раствор хлороформа промывают 2 н. соляной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натрия до щелочной реакции водного слоя и водой. Слой хлороформа отделяют и сушат безводным сульфатом натрия.

После упаривания хлороформа остаток закристаллизовывают добавлением небольшого количества гексана и трением стеклянной палочкой. Получают 2,7 г (52э/о от теоретического Ы,Ы-бис-(2-хлорэт 1л)-амида фурилакриловой кислоты. Продукт очищают растворением в кипящем абсолютном эфире и вымораживанием из последнего; т. пл. 70-71°С.

Найдено, о/д: С 50,53; Н 5,07; С1 27,06; N 5, 41.

CnHisCUOaN.

Вычислено, о/о: С 50,40; Н 5,00; С1 27,05; N 5,34.

Пример 3. М,Ы-бис-(2-хл орэтил)амид5-н игр о фур а Н к ар б о Н о в о и

кислоты. 4,46 г (0,025 г-ноль солянокислого Ы,М--бис-(2-хлорэтил)-амина суспендируют в 15 нл хлороформа, при перемешивании добавляют 1,98 е (2,1 жл; 0,025 г-яоль) пиридина. Потом по каплям прибавляют раствор 3,51 г (0,02 г-злоль 5-нитрофуроилхлорида в 10 мл хлороформа при температуре не выше 30°С. Прибавляют еще 1,98 г пиридина и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 2. Получают 3,4 г (6.1 о/о от теоретического) технического продукта с т. пл. 46-50°С. После перекристаллизации из абсолютного эфира т. пл. 56-58°С.

Найдено, С 38,30; Н 3,60; С1 25,13; N 10,16.

CgHioCUOiNa.

Вычислено, %: С 38,45; Н 3,59; С1 25,23; N 9,97.

Пример 4. N,N-6 и с-(2-х л орэти л)амид 5-н итр о ф у р и л а к р и л ов о и кислоты. 4,46 г (0,025 г-толь) солянокислого К,М-бис-(2-хлорэтил)-амина суспендируют в 15 лы хлороформа, добавляют 1,98 г (2,1 мл; 0,025 г-моль пиридина. Потом по каплям прибавляют раствор 4,03 г (0,02 г-..мо./гь) хлорангидрида 5-нитрофурилакриловой кислоты в 10 М.Л хлороформа при температуре не выше 30°С; прибавляют еше 1,98 г пиридина и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 час. Реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 2. Получают 4,03 г (660/0 от теоретического) технического продукта с т. пл. 75-80°С. После перекристаллизации из абсолютного эфира (вымораживают прн температуре от -40 до -f-50°C) т. пл. 81-84°С.

Найдено, о/р: С 43,28; Н 4,11; С1 22,78; N 9,06.

CiiHiaClaNaOiВычислено, о/о: С 43,10; Н 3,94; С1 23,09; N 9,12.

Пример 5. Н,М-бис-(2-хл о рати л)гидразид фуранкарбоновой кислоты. 2,4 г (0,0125 г-моль) солянокислого Ы,М-бис- (2-хлорэтил) -гидразина суспендируют в 15 мл хлороформа и прибавляют 1,98 г (2 мл; 0,025 г моль) пиридина. Потом прибавляют по каплям раствор 1,3 г (0,01 г-жоль) фуроилхлорида в 10 мл хлороформа при температуре не выше 25°С; перемешивают в течение 1 час. Раствор хлороформа промывают водой, 2 Н. соляной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и еш,е водой. Промытый раствор хлороформа сушат над безводным сульфатом натрия. После упаривания хлороформа масло обливают гексаном

и трением стеклянной палочкой вызывают кристаллизацию. Получают 1,7 г (69о/о от теоретического) продукта с т. пл. 55-67°С.

После вымораживания из абсолютного эфира т. пл. 75-77°С.

Найдено, о/о: С 42,89; Н 4,78; С1 28,09; N 11,09.

CsHiaClaNaOg.

Вычислено, о/о: с 43,04; Н 4,82; С1 28,24; N 11,16.

Пример 6. Ы,Н-бис-(2-хл орэтил)-гидразид фурилакриловой кислоты. Получают, как в примере 5, из 2,4 г (0,0125 г-моль) солянокислого Н,Ы-бис-(2хлорэтил)-гидразина, 1,98 г (2 мл; 0,025 г-ЗАОль} пиридина и 1,57 г (0,01 г- моль} хлораигидрида фурилакриловой кислоты в растворе хлороформа. Получают 2 г (71,5о/о от теоретического) продукта с т. пл. 78-91°С. После вымораживания из смеси абсолютного эфира и гексана т. пл. 104-105°С.

Найдено, С 47,64; Н 5,16; С1 25,21; N 10,05.

CuHuClaNaOa.

Вычислено, о/„: С 47,67; Н 5,09; С1 25,59; N 10,11.

Пример 7. N,N-6 и с-(-хл о рэтил) гидразид 5-н итр о фуранкарбоновой кислоты. Получают, как в примере 3, из 1,75 г (0,01 г-моль} 5-нитрофуроилхлорида, 1,93г (0,01 г-моль} солянокислого N,N бис-(2-хлорэтил)-гидразина в присутствии 1,98 г (2 мл; 0,025 г-жоль) пиридина в растворе хлороформа.

Получают 2,46 г (83о/о от теоретического продукта с т. пл. 125-136°С. После перекристаллизации из изопропилового спирта т. пл. 140-142°С.

Найдено, с 36,39; Н 3,82; С1 23,87; N 14,09.

CsHiiClaNgOi.

Вычислено, о/о: С 36,50; Н 3,74; С1 23, 95; N 14,19.

Пример 8. М,Ы-бис-(2-хл opэтил)гидразид 5-нитрофурилакриловой кислоты. Получают по методике, данной в примере 3, из 2,01 г (0,01 г-моль} хлорангидрида 5-нитрофурилакриловой кислоты, 1,93 г (0,01 г-жоль) солянокислого М,Ы-бис-(2-хлорэтил)-гидразина в присутствии 1,98 г (0,025 г-моль} пиридина в растворе хлороформа. Получают 2,52 г продукта с т. пл. 150-155°С. После перекристаллизации из изоиропилового спирта т. пл. 159-160°С. Найдено, /о; С 41,03; Н 4,26; С1 22,18; N 13,20.

CuHisClaNsOi.

Вычислено, о/о: С 41,01; Н 4,07; С1 22,01; N 13,04. 5 что хлорангидриды фуранкарбоновых кислот подвергают взаимодействию с солянокислой солью N,N-6MC-(2-хлорэтил)-амина или соответственно с солянокислой солью N,N-6nc6 (2-хлорэтил)-гидразина в небольшом пиридина при температуре не выше 30°С, с последующей обработкой полученного продукта гексаном.