Анион-радикальная соль 2-метил-7,7, - 8,8-тетрацианохинодиметана в качестве добавки к проводящим органическим материалам Советский патент 1991 года по МПК C07D217/04 H01L29/28 

Изобретение относится к анион-радикальным солям 2-метил-7,7,8,8-тетрациано- хинодиметана (TCNQ) и 7,7,8,8-тетрациа- нохинодиметана (TCNQ), содержащих в качестве катионов производные изохинолина. которые могут быть использованы в качестве добавки к проводящим органическим материалам.

Целью изобретения является создание полупроводников, которые обладают низкими температурами плавления и стабильностью в расплавленном состоянии.

П р и м е р 1. Иодид М-пропилизохино- линия.

Смесь 11,36 г йодистого пропила и 8,62 г изохинолина нагревают в двугорлой колбе при интенсивном перемешивании. Через 15 мин происходит внезапная остановка мешалки из-за резкого затвердевания раствора. Получившийся иодид N-пропилизо- хинолиния отфильтровывают, промывают на фильтре н-бутанолом и гексаном и сушат при комнатной температуре. Выход продукта в виде желтых кристаллов достигает в серии опытов 96% от теоретического, т.пл 112°С.

Найдено, %: С 48, 24; Н 4,52, N 4,49 Ci2Hi4lN

ON

§

4

ю

00

Вычислено, %: С 48,16; Н 4,68; N 4,68; I 142,47.

Пример 2. Метилтетрацианохмноди- мгланид М-пропилизохинолинмя.

В двугорлой колбе расчЕЮряют при на- греванми с обратным холодильником 0,8705 г метмлтзтрзциаиохинодиметаиа в 530 мл агетона, затезд добэ зляют 0,8955 г иодида N - пропнлизохинолиния в 20 мл ацетона. При сливании образовываемся темно-зеле- ный раствор м через 24 ч выпадает осадок. Образовавшейся гфодукт отфильтровывают, промывают на фильтре холодным ацето- митрчлом и н-бутзьолом и сушат n;jw комнатной температуре. Выход продукта & виде черно-зеленых пластинок 1,12 г (92% от теоретического), т. пл, 105°С. Найдено, %: С 7А,89; Н 4,20; N 20,46. СзаНгбМэ

Вычислено, %: С 75,00; Н 4,28; N 20.72. В ИК-спектре в облаете 4000-1000 наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 2 87 и 2. 60 - V ()- 1575 - v () зндоциклические, 1363 -v(C-C) эндс- циклмиеские, 1260 - д (СН), 1167 - v (C-Q зкзоциклмческме, 1153 и 1033 - (5 (СН) . Электропроводность таблетироваиных образно, при комнатной температуре ,.

Пример 3. Иодиц -изопропилизохи- полиння.

Смесь 11,36 г hс.истого мзопропила и В,52 г ,нолмна нагревают в двугорлой колбе при интенсивном перемешивании. Примарно ;ерез 10 мин происходят вмезап- ,ая остэновка мешалки -/is-за резкого зз ,еерде чнчя раствора. Получившийся I. роду к г отфильтровывают, промывают м- йутенолом и гаксаном и сушат при ком- н ат н о и (е м п а р а г у р е. 8 ы код и о д и д о М-юопрепмлчзс хг/мта Т шия в аиде желть х рнстая. сзри опытов достигает 96% от 1 есоетясского, т. пл. 109°С.

Най/гзно, %: С 48,12: Н 4,51; N 4,54; ,34.

Вы-.лслено. %: С 43, 16; Н 4,68; fv 4,68; 142,47,

П р i/i м е р 4. Мечилтетрацйанохиноди- иетанмд N-изопропилизохинолиния.

В двугорлой колбе растворяют при нагревании с обратным холодильника. 0,977 i г метилтетрзцманохинодиметана е -(00 мл ацетона. К полученному раствору .лобавл ют 1,005 г иодида -мэопропилйзо- ;;)чолмния э 85 мл ецетона, При сливании о зрйзо- ваэгся темно-зеленый растрор л через 24 с еыподает осадок. Получмзшимсл продукт отфильтровывают, промывают нэ

фильтре холодным ацетонитрилом и н-бута- нолом и сушат при комнатной температуре. Выход продукта в виде черно-зеленых пластинок 1,52 г (количественный), т, пл. 135°С.

Найдено, %: С 74,80; Н 4.26; N 20,60.

CaeHaeNg

Вычислено. % С 75,00; Н 4,28; N 20,72,

В /IK-спектре в области 4000-1000 см наблюдаются полосы поглощения с макси- мумами пои 2186 - v(), 1600 и 1533 - V () эндоциклические, 1373 м 1353 - v(C-C) эндоциклические, 1284 - д (СН), 1187 и 1160 - v (C-C) экзоциклические, 1133 и 1061 (CH)ci« ,

Электропроводность таблетированных образцов при комнатной температуре 1,4 .

П р и м е р 5. Иодид N-бутилизохиноли- кия.

95,4 йодистого бутила м 66,88 г изохинолина нагревают в двугорлой колбе при интенсивном перемешивании. Реакция протекает значительно медленнее, чем в случае пропильного либо г зопропильного заместителя. Через 2,5 ч интенсивного перемешивания реакционная среда затвердевает и реакция заканчивается. Получавшийся продукт отфилотровываюг, промывают на фильтре н-бутанолом и сушат при комнатной температуре. Выход иодида М-бутилизо.чинолиния в виде желтых чри- г.таллоз з серии опытов достигает 96%, т. пл. 1бО°С.

Найдено: С 50,25; Н 5,26; 40,49; N 4,21,

CisHieIN

Вычислено, %: С 9,85; ,4 5,15; I 40,57; ixi -- 47.

П р и г.; о ;-. 6, Метылтетрзциансхиподм- чйТсНид М-бут-/ 1изо. иноли -:ия.

Б двугорбой «олбз рсстворяют при нагревании с обратным холодильником 0,9527 г метилтетрэ дианохииодмглетана а 250 мл .„детона. К полученном1 раствору добавлр- ог 1,026 г /юдмда бутмлизохинолиния в 50 мл ацетона. При Словении образуется раствор темно-зепеного цвета и через 2 ч вы- задает осадок. Образовавшийся продукт отфильтровывают, промывают на фильтре холодным зцетонитрилом и н-бутанолом и сушат пру когэнатной температуре. Выход продукта в черно-зеленых пластинок 0,12 г(8 8% or теоретического), т, пл. 128°С.

Найдено, %: С 75,16; Н 4,38; N 20,10.

СзэН2в№

Вычислено, %: С 75,24; Н 4,50; N 20,26

В ИК-спектрр. в области 4000-1000 наблюдается полосы поглощения с максимумами при 2180 - v(CpM), 1600 и 1520 - v () экзоциклические, 1410, 1366 и 1340 v (C-C) эндоциклические, 1233, 1180 и 1165 - v (C-C) эндоциклические, 1047 - д(СН) .

Электропроводность таблетированных образцов при комнатной температуре 1,4- 10 40м 1см 1.

Пример. Иодид N-изобутичизохи- нолиния.

Смесь 22,11 г йодистого изобутила и 15,5 г мзохинолина нагрэвают в двугорлой колбе при непрерывном перемешивании. Через 3,5 ч интенсивного перемешивания реакционная среда затвердевает и реакция заканчивается. Получившийся иодид М-изо- бутилтаехинолинля отфильтровывают, про- мывают на фипьтре н-бутанолом и сушат при комнатной температуре. Выход продукта а виде желтых кристаллов достигает в серии опытов 85%, 174-175°.

Найдено, %: С 5С-, 15; Н 5,18; N 4,50.

Ci3Hi6iN

Вычислено, %: С 49,86; Н 5,15; i 49,52; N4,47.

П р и м е о 0. Метмлтетрацианохиноди- метанид N-изобутилизохинолинмя.

В двугорлой колбе растворяют при нагревании с обратным холодильником 0,5708 г метилтет0с ч инох1/1нэдиметанз в 330 мл ацетонитрила, К полученному раствору добавляют 0,6147 г йодида изобутилизохино- линия в 20 к«л ацстонитрила. При сливании немедленно образуется темно-зеленый раствор v- через 4С ч вьшадет осадок. Образо- ваыиийся продукт отфильтровывают, промывают на фильтре холодным ацетонит- рилом и н-бутанолом и сушат при комнатной температуре. Выход продукта в виде черно-зеленых пластинок 0,3 г (36,8% от теоретического), г. пл. 145°С.

Найдено. %: С 75,10; Н 4,46; N 20,36.

СзэН2б№

Вычислено, %: С 75,24; Н 4,50; N 20.26.

В ИК-спектре в области 4000-1000 наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 2180 - V (CSN), 1600 -1560 - V () эндоциклические, 1500 и 1350-v(C-C) эндоциклические, 1250,1130 и 1020- 5(СН).

Электропроводность при комнатной температуре 1,2 10 .

П р и м е р 9. Иодид М-аллилизохиноли- ния.

При взаимодействии 23,49 мл изохино- лина (0,2 моль, р 1,099 г/см3) и 18,18 мл йодистого аллила (0,2 моль, р 1,848 г/см3) реакция происходит мгновенно с большим выделением тепла. После охлаждения реакционная масса затвердевает и реакция заканчивается. Продукт несколько раз отмывают ацетоном, отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 3,53 г иодида N- аллилизохинолиния в виде кристаллов серо- желтого цвета (6% от теоретического), т пл. 87°С.

Найдено, %: С 48,32; Н 3,96; N 4,90; 41,80.

Ci2Hi2IN

Вычислено, %; С 48,48; Н 4,04; N 4,71; I 42,76.

ПримерЮ. Метилтетоацианохиноди- метанид N-аллилизохинолиния.

В двугорлой колбе растворяют при на- .гревании с обратным холодильником 0,4113 г метилтетрацианохинодиметана в 200 мл ацетона. К полученному раствору добавляют 0,4212 г иодида N-аллилизохинолиния в 30 мл ацетона. При сливании холодных растворов цвет раствора приобретает темно- зеленую окраску и через 36 ч выпадает осадок. Образовавшийся метилтетрациано- хинодиметанид N-аллилизохинолиния отфильтровывают, промывают на фильтре холодным ацетонитрилом и н-бутанолом и сушат при комнатной температуре. Выход продукта в виде черно-зеленых пластинок 0,12 г (21% от теоретического), т. пл. 148°С. Найдено, %: С 75,25; Н 3,96; N 20,79. CaeHaiNg

Вычислено, %: С 74,92; Н 3,90; N 21,00. В ИК-спектре в области 4000-1000 см 1 наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 2190 - v(CSN). 1640 и 1560-У () эндоциклические, 1508, 1460 и 1340- V (С-С) эндоциклические, 1090 - д (СН) . Электропроводность таблетированных образцов при комнатной температуре 6,.

П р и м е р 11. Иодид М-циклогексилизот хинолиния.

Смесь 11,4 г йодистого циклогексила и 7 г изохинолина нагревают в двугорлой колбе при непрерывном перемешивании. Через 2 ч интенсивного перемешивания реакционная, масса загустевает и реакция заканчивается. Получившийся иодид М-цик- логексилизохинолиния отфильтровывают, промывают на фильтре н-бутанолом и сушат при комнатной температуре. Получают 5,5 г продукта в виде серо-желтых кристаллов (30% от теоретического), т.пл. 103°С.

Найдено, %: С 53,10; Н 5,15; N 4.20; I 37,80.

Ci5Hi8IN

Вычислено, %: С 53,09; Н 5,31; N 4.13; I 37,46.

Пример12. Метилтетрацианохиноди- метанид-М-циклогексилизохинолиния. .

В двугорлой колбе растворяют при нагревании с обратным холодильником 0,4005

f метилтетрацианохинодиметана в 250 мл ацеюиитрила. К полученному раствору до- баапяют 0,4676 г иодида N-циклогексилизо- хинолиния в 15 мл ацетонитрмла, При Словении холодных растворов цвет раствора сразу же становится темно-зеленым и через 48 ч выпадает осадок. Образовавшийся продукт отфильтровывают, промывают на фильтре холодным ацетонитрилок и н-бутвнолом и сушат при комнатной темпер гуре. Получают 0,1786 г продукта в виде Чйрно-зеленых пластинок (30% от теоретического), т. пл. 138°С.

Найдено, %: С 75,83: Н 4,38; N 19,55. С/и НзоМч

Вычислено, %: С 75,93; Н 4,63; N 19,44, В ИК-спек-фе в области 4000-1000 наблюдаются полосы поглощения с макси- пумами при 2150 -У (С N), 1620, 1600 и 1560 -V (С-С) эндоциклические, 1490, 1380 и 1340 - V (С-С) зн.цоциклические, 1320 и 1240-6 (СН), 1180, 1 130 и 1020- (СИ) . Электропроводность зЪ, ,; ,,ованных образцов при комнатной температуре 3,1хЮ йОм 1см .

Пример 13. 1/ю-дмд М-метилизохино- линия.

Смешивают при охлаждении (-5°С) 12/16 мл йодистого метила (р 2,279 г/см3) и 23,49 мл изохинолина (р 1,099 г/см3). Сразу же образуется ярко-желтый осадок, который отфильтровывают, промывают н- 5ут нопом и суша г при комнатной температуре, Получают 34,37 г С58% от теог.ыического) продукта в виде ярко-желтых кристаллов, т. пл. 53°С.

, %: С 44,00; Н 3,61; N 5,02; I 45,70.

СюНюНм

Вычислено, %: С 44,28; Н 3,69; N 5,17; I 48,86.

П р vi iM e р 14, Метилтетрацианохимоди- метанид N-метилизохинолиния.

8 двугорлой колбе оастворяют при нагревание с обратным холодильником 0,3892 г метилтетрацианохинодиметана а 260 мл ецетонмтрила, К полученному раствору добавляют 0,3623 г иодида М-метилизохчноли- ний. При сливании холодных растворов цвет раствора сразу же становится темно-зеленым и через 72 ч аыпадает осадок. Образо- заешийся продукт отфильтровывают, промывают на фильтре холодным ацето- нигрилом v, н-5утанолом м оушат при ком- натноР температуре. Получают 0,26 г (50% эт теоретического) продукта а виде черно- гэленых пластинок, т пл, 168°С.

Найдено, %: С 73,12; Н 3,50; М 22,86. СзбН22Мд

Вычислено, %: С 73,22; Н 3,73; N 23,05.

В ИК-спектре в области 4000-1000 наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 2180-v(), 2160 - v(s N), 1570- 5()зндоциклические, 1363 v (С-С) эндоциклические, 1250- б (СН), 1165-v(C- С) экзоциклические, 1150 и 1030 - д (СН) .

Электропроводность таблетированных образцов при комнатной температуре 1,5 .

На основе полученных солей готовят смеси, содержащие соответственно от 0 до 100% хорошо проводящей соли 7,7,8,8-тет- рацианохинодиметана, Температуры плавления и электропроводность таких солей приведены в табл. 1, причем компоненты представленных органических проводящих материалов описываются общей формулой

СЮ

(MTCNQ)2.2X

1-Х

0

0

5

5

0

5

В качестве меры стабильности расплава выбрано время, за которое сопротивление расплава увеличивается в 2 раза (т 1/2). Эта величина резко возрастает с ростом температуры.

Так, для известной соли формулы (II), когда RI R2 п - C/iHg, х 0,5. При Т 200°С 1/2 составляет несколько секунд, а при Т1-1 1600С становится равной 5 мин.

Исследование устойчивости токопрово- дящих органических материалов с использованием в качестве добавки соли TCNQ представлено в табл. 2.

Малая стабильность в расплаве известных плавких то ко про водящих солей ограничивает возможность их использования, так как расплав можно использовать лишь однократно при тщательном контролировании температуры (so избежание перегрева). Добавка соли MTCNQ позволяет снизить температуру плавления смеси, что приводит к увеличению стабильности расплава. Это важно при переработке этих материалов в изделие электронной техники, так как отпадает необходимость в жестком контроле температуры, можно многократно использовать расплав, варьиоовать температуру расплава в ШИРОКИХ пределах - от 80 до 210°С без существенного снижения электропроводности.

Формула изобретения Анион-радикальная соль 2-метил-7,7.8,8- тетрацманохинодиметана общей формулы

2-2Х

где R - СН2СН СН2; , -С3Н7, изо- СзНу, CqHg, изо-СдНд; цикло СбНц, 0,1 х 0,5, в качестве добавки к проводящим органическим материалам.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям , в частности к анион2 радикальной соли 2-метил-7,7,8,8-тетрациа- нохинодиметана ф-лы NC 2-2Х где R - -СН2СН СН2; R - СНз.СзН, изо- СзН, CiHg. изо-С4Нд, цикло-СеНи. 0,1 х 0,5, которая может быть использована в качестве добавки к проводящим органическим материалам. Цель - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут из соответствующего галоидного алкила и изохинолина с последующей обработкой 2-метил-7,7,8,8- тетрацианохинодиметаном. 2 табл.

Таблиц